Газофазная кислотность кислот Бренстеда-Лаури

В качестве количественной характеристики газофазной кислотности кислот Бренстеда-Лаури:

НА Н⁺ + А‾,

используют свободную энергию диссоциации на ионы (DG_acid.) и энтальпию диссоциации (DН_acid.).В ходе газофазной диссоциации происходит гетеролиз связи Н-А. Этот процесс требует затрат. Чем меньше величины DG_acid. и DН_acid., тем сильнее кислота. Величина DG_acid. напрямую связана с величиной константы диссоциации кислоты (К_а):

DG_acid. = -RTlnK_a.

Прямое экспериментальное определение этих параметров требует использования сложных технических средств и методов, например, масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием, масс- спектрометрии высокого давления и т.д.Для определения величин DG_acid. и DН_acid. часто используют квантово-химические расчеты.В таблице 4.2 приведены свободные энергии диссоциации соединений, которые в растворах проявляют слабые кислотные свойства.

Рис.4.2. Геометрические параметры нейтральных и протонированных молекул: ацетальдегида и ацетона (а); уксусной кислоты и метилацетата (б); ацетамида (в). Данные расчета методом B3LYP/6-31G(d).

Таблица 4.2. Газофазная кислотность (DG_acid., ккал/моль) слабых кислот Бренстеда при 298К

Таблица 4.3. Газофазная кислотность сильных кислот Бренстеда-Лаури при 298 К

В таблице 4.3 приведены термодинамические параметры диссоциации сильных кислот Бренстеда-Лаури в газовой фазе.

Из сопоставления данных таблиц 4.2 и 4.3 может появиться вопрос: почему вода и серная кислота имеют столь различные величины газофазной кислотности? Оба соединения являются ОН-кислотами, и, казалось бы, должны обладать близкими значениями газофазной кислотности. Рассмотрим процесс диссоциации этих соединений как ступенчатый.На первой стадии происходит гетеролиз связи О-Н, и происходит образование тесной ионной пары:

НО-Н Н⁺ОН‾,

HO₃SO-H HO₃SO‾H⁺.

В ходе гетеролиза связи О-Н необходимо затратить энергию на локализацию пары электронов на атоме кислорода. Чем полярнее эта связь в исходном состоянии, тем меньше надо затратить энергии на эту локализацию. Связи ОН в молекулах воды и серной кислоте различаются по своей полярности. Если в молекуле воды на полярность связи влияет один атом кислорода (более электроотрицательный, чем водород, элемент), то в молекуле серной кислоты содержится 5 атомов, более электроотрицательных, чем атом водорода. Поэтому энергетические затраты на образование тесной ионной пары в случае серной кислоты меньшие, чем в случае воды. Равновесие процесса образование тесной ионной пары сдвинуто вправо в случае серной кислоты сильнее, чем в случае воды.

Вторую стадию диссоциации представим как процесс пространственного разделения ионов в тесной ионной паре:

Н⁺ОН‾ Н⁺ +ОН‾,

HO₃SO‾H⁺ HO₃SO‾ +Н⁺.

В ходе последнего процесса происходит увеличение расстояния между отрицательно заряженным атомом кислорода и положительно заряженным протоном. При этом необходимо затратить энергию на преодоление кулоновских сил притяжения. Однако величины отрицательных зарядов на атомах кислорода в гидроксильном и бисульфатном анионе совершенно разные. В случае гидроксильного аниона этот заряд делокализован на двух атомах, в бисульфат-анионе происходит делокализация на 6 атомах. Кулоновские взаимодействия на этой стадии будут в случае серной кислоты проявляться меньше, чем в случае воды. Указанные различия приводят к тому, что газофазная кислотность воды на 83 ккал/моль превышает кислотность серной кислоты.