РАЗДЕЛ 6. Тепловые свойства твердых тел

Атомы в твердом теле при любой температуре совершают тепловые колебания около своих средних положений равновесия. При нагревании твердого тела, поглощаемая им теплота расходуется на увеличение интенсивности теплового движения. Основные особенности теплового движения в твердых телах отслеживают по поведению теплоемкости с изменением температуры. Теплоемкость С_v твердого тела при постоянном объеме выражает изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 1⁰С и находится дифференцированием Е_реш по Т: С_v=dЕ_реш/dT. Тепловая энергия Е_реш складывается из энергии нормальных колебаний решетки. Умножая число нормальных колебаний, приходящихся на спектральный участок dw, равное g(w)dw, на среднюю энергию нормального колебания , получим энергию нормальных колебаний, заключенных в интервале dw: dE_реш= g(w)dw. Проинтегрировав это выражение по всему спектру нормальных колебаний, т.е. в пределах от 0 до w_Д, получим энергию тепловых колебаний решетки твердого тела:

. (6.1)

Основным вопросом теории теплоемкости является зависимость С_v от температуры. Рассмотрим вопрос о зависимости С_v от температуры для двух областей температур: область низких температур Т << q_Д (q_Д - температура Дебая) и область высоких температур Т > q_Д.

1. Область высоких температур.

В области высоких температур изменение энергии твердого тела может происходить только за счет повышения степени возбуждения нормальных колебаний, приводящего к увеличению их средней энергии. Полная средняя тепловая энергия системы, состоящей из N_a атомов с 3N_a степенями свободы равна Е = 3N_ak_бТ. Отсюда молярная темплоемкость

. (6.2)

Здесь N_A = 6,022 10²³ моль^-1- постоянная Авогадро; k_Б = 1,38 10^-23Дж/К - постоянная Больцмана; R = 8,31 Дж/моль К - молярная газовая постоянная. Это закон Дюлонга и Пти, достаточно хорошо оправдывающийся на практике.

2. Область низких температур.

В области низких температур энергия кристалла с повышением температуры увеличивается вследствие действия двух механизмов:

1) роста средней энергии каждого нормального колебания из-за повышения степени его возбуждения;

2) роста числа возбужденных нормальных колебаний решетки.

Первый механизм вызывает рост энергии, пропорциональный Т, второй - пропорциональный - Т³. Поэтому в целом с повышением температуры энергия решетки растет пропорционально Т⁴: Е_реш ~ Т⁴, а теплоемкость пропорционально Т³ (закон Дебая).

Физическая картина характера изменения температурной зависимости энергии и теплоемкости твердого тела при повышении его температуры выглядит таким образом. В области низких температур (Т<<q_Д) энергия тела с увеличением температуры повышается, во-первых, вследствие роста степени возбуждения каждого нормального колебания, т.е. роста их средней энергии, пропорциональной Т; во-вторых, вследствие включения в работу все новых и новых нормальных колебаний, вызывающих повышение энергии тела пропорционально Т³. По мере приближения к температуре Дебая второй механизм постепенно из работы выключается, и зависимость Е от Т ослабляется, что вызывает отступление от закона Дебая.

При температуре Дебая возбуждается уже весь спектр нормальных колебаний решетки, поэтому второй механизм роста энергии с повышением температуры выключается полностью; работает лишь первый механизм, вызывая рост энергии, пропорциональный Т, и независимость от Т темплоемкости тела С_v (закон Дюлонга и Пти).

Более строгие количественные расчеты, подкрепляющие качественные закономерности изменения С_v(Т), были выполнены в 1907г. Эйнштейном, а затем Дебаем (в 1912 г.).

1. Модель Эйнштейна.

Эйнштейн исходил из двух предположений:

- твердое тело представляет собой совокупность одинаковых гармонических осцилляторов (атомов), которые колеблются независимо друг от друга с одной и той же частотой w в трех взаимно перпендикулярных направлениях;

- энергия осцилляторов квантована по Планку.

Энергия Е системы из N_A атомов, определяемая колебаниями решетки равна

. (6.3)

Тогда темплоемкость

. (6.4)

В области высоких температур формула (6.3) приобретает вид закона Дюлонга и Пти. В области низких температур С_v ~ . Ограниченность модели Эйнштейна состоит в его предположении о равенстве частот всех упругих волн в твердом теле.

2. Модель Дебая.

Дебай сохранил идею Эйнштейна о квантованности энергии гармонических осцилляторов по Планку, пополнив ее предположением о том, что гармонические осцилляторы колеблются с различными частотами. Энергия системы осцилляторов с различными частотами равна

(6.5)

где х = . Тогда при высоких температурах теплоемкость: С_v = 3R, а при низких:

.

Теплоемкость металлов складывается из темплоемкости решетки С_реш и теплоемкости электронного газа С_е

С_v = С_реш + С_е. (6.6)

С классической точки зрения (электронный газ невырожденный)

.

Поэтому теплоемкость электронного газа С_е^кл = 3R/2, а общая теплоемкость С_v = 9R/2. В действительности в области высоких температур металлы, как и диэлектрики, обладают теплоемкостью С_v = 3R, что свидетельствует о том, что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость металлов. Это обстоятельство нашло объяснение в квантовой теории. Вследствие того, что электронный газ в металлах является вырожденным, термическому возбуждению даже в области высоких температур подвергается лишь незначительная доля свободных электронов (£ 10%); остальные электроны теплоту не поглощают. Поэтому теплоемкость такого газа незначительна по сравнению с теплоемкостью решетки и теплоемкость металла в целом практически равна теплоемкости его решетки. В области низких температур теплоемкость решетки падает ~ Т³ и вблизи абсолютного нуля может оказаться столь малой, что основное значение может приобрести теплоемкость электронного газа С_е, которая с понижением температуры падает значительно медленнее (С_е ~ T).

С нагреванием твердого тела средние расстояния между частицами увеличиваются, и тело расширяется. Причиной этого является ангармонический характер колебаний частиц твердого тела, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними. Коэффициент линейного теплового расширения a равен

, (6.7)

где <x> - среднее расстояние между атомами; х₀ - положение равновесия атомов, g - коэффициент ангармоничности, b - коэффициент квазиупругой силы.

Еще одним эффектом, обусловленным ангармоническим характером колебания атомов, является тепловое сопротивление твердых тел. Выражение для теплопроводности в случае фононов: К=1/3 (Сu L), где С - теплоемкость единицы объема, u - средняя скорость частицы, L-средняя длина свободного пробега между двумя последующими столкновениями. Теплопроводность металлов складывается в общем случае из теплопроводности, обусловленной фононами, и теплопроводности, обусловленной свободными электронами: К= К_реш.+К_эл., при этом для металлов К_эл./К_реш.=10².

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Вычислить теплоемкость единицы объема кристалла бромистого алюминия AlBr₃ по классической теории теплоемкости. Определить теплоту, необходимую для нагревания кристалла AlBr₃ массой 10 г на DТ=5К.

РЕШЕНИЕ.

Темплоемкость единицы объема кристалла можно определить по формуле С = С_m/V_m, где С_m и V_m теплоемкость и объем одного моля вещества. Молярная теплоемкость определяется по закону Неймана-Коппа С_m=3nR, где n - число атомов в соединении. Для AlBr₃ n = 4. Объем V_m можно выразить через плотность кристалла V_m = m/r. Масса моля AlBr₃ равна m = 3m_Br + m_Al. Подставим эти выражения в расчетную формулу для теплоемкости

С = 12Rr/(3m_Br+m_Al).

Из таблицы находим плотность этого кристалла r = 3,01 10³кг/м³, m_Br = 80 г/моль; m_Al = 27 г/моль. С учетом этих значений теплоемкость

С =

Теплота DQ, необходимая для нагревания тела от Т₁ до Т₂, может быть вычислена по формуле

поскольку по классической теории молярная теплоемкость не зависит от температуры. Тогда окончательно:

ОТВЕТ:

Пример 2: Пользуясь теорией теплоемкости Эйнштейна, определить изменение внутренней энергии одного килоатома кристалла при нагревании его от Т₁ = 0 до Т₂ = 0,1q_Е. Характеристическую температуру Эйнштейна q_Е принять для данного кристалла равной 300 К.

РЕШЕНИЕ.

Внутренняя энергия одного атома кристалла в квантовой теории теплоемкости Эйнштейна может быть определена по формуле:

.

Изменение внутренней энергии:

.

Для низких температур (Т<<q_Е) теплоемкость определяется по формуле:

С_m = 3R(q_Е/T)²exp(-q_Е/T).

Подставим это выражение в выражение для внутренней энергии:

.

Введем новую переменную х = q_Е/Т. Тогда dx = - (q_Е/T²)dT, температура Т₁ соответствует х₁®¥, Т₂ - x₂ = q_Е/0,1q_Е = 10.

Окончательно получим

.

ОТВЕТ: 340 Дж.

Пример 3: Оценить величину термического коэффициента расширения твердого тела, считая, что коэффициент ангармоничности g @ b/2r₀. При оценке принять модуль Юнга Е = 100 ГН/м², межатомное расстояние r₀ = 0,3 нм.

РЕШЕНИЕ.

Теоретически значение термического коэффициента расширения a можно оценить по формуле a = gk_Б/b²r₀. С учетом приближенного равенства g» b/2r₀ формула приобретает вид a» k_Б/2b r₀². Используя соотношение

b=r₀ Е, окончательно получаем

a» k_Б/(2 Е r₀ ³)= 1,38 10^-23/2 100 10⁹(0,3 10^-9)³ = 2,6 10^-6 К^-1.

ОТВЕТ: 2,6 10^-6 К^-1.

ЗАДАЧИ, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО

РЕШЕНИЯ

6.1. Удельная теплоемкость алюминия при 20⁰С равна 896 Дж/(кг К). Выполняется ли при этой температуре для него закон Дюлонга и Пти?

ОТВЕТ: не выполняется.

6.2. Удельные теплоемкости свинца и алюминия при постоянном объеме и температуре 20⁰С составляют соответственно 126 и 896 Дж/(кг К). Молярная масса свинца равна 207,21 г/моль, алюминия – 26,99 г/моль. Вычислить теплоемкости одного моля для каждого из них и сравнить со значениями, полученными по закону Дюлонга и Пти.

ОТВЕТ: С_{v Al} = 24,17 Дж/моль×град; C_{v Pb}= 26,1 Дж/моль×град.

6.3. Рассчитать значение теплоемкости твердого тела по теории Эйнштейна.

ОТВЕТ:

6.4. Имеется система N молекул, которые могут находиться в двух различных энергетических состояниях, отличающихся друг от друга значением энергии DЕ. Определить теплоемкость такой системы.

ОТВЕТ:

6.5. Почему электронная теплоемкость неметаллов практически равна нулю?

6.6. Показать, что теплоемкость по теории Дебая достигает значения 3R при высоких температурах, когда q_Д/Т ®0.

6.7. Показать, что при низких температурах теплоемкость твердого тела по теории Дебая пропорциональна кубу абсолютной температуры.

6.8. Характеристическая температура золота 170 К. Определить постоянную квазиупругой силы. Молярная масса золота равна 197,2 г/моль.

ОТВЕТ: ¡ = 88,7 кг/сек².

6.9. Теплоемкость серебра при 10К равна 199 Дж/(кмоль К). Определить характеристическую температуру.

ОТВЕТ: q = 213 К.

6.10. Найти в общем случае разность теплоемкостей тела при постоянном давлении и постоянном объеме.

ОТВЕТ:

6.11. С помощью общих термодинамических соотношений установить связь между коэффициентом объемного расширения, объемной сжимаемости и термической упругостью твердого тела.

ОТВЕТ: a/c = gР.

6.12. Показать, что при низких температурах коэффициенты термического расширения кристаллов стремятся к нулю.

6.13. Определить изменение внутренней энергии кристалла никеля при нагревании от температуры 0⁰С до 200⁰С. Масса кристалла составляет 10 г, молярная масса равна 58,69 г/моль.

ОТВЕТ: 1,70 кДж.

6.14. Определить теплоту, необходимую для нагревания кристалла NaCl массой m = 10 г на DТ = 1К. Рассмотреть два случая:

1) нагревание происходит от температуры Т₁ = q_Д;

2) нагревание происходит от температуры Т₂ = 1К.

Характеристическую температуру Дебая для NaCl принять равной 320К. Молярная масса натрия равна 22,99 г/моль, хлора 35,45 г/моль.

ОТВЕТ: Dq₁ = 4,08 Дж; Dq₂ = 38 мкДж.

6.15. Показать, что если смещение частиц в кристаллической решетке твердого тела подчиняется закону Гука F(x) = - b x, то тепловое расширение отсутствует.

6.16. Определить энергию и теплоемкость системы, состоящей из N = 10²⁵ классических трехмерных независимых гармонических осцилляторов. Температура Т = q_Д =300 К.

ОТВЕТ: 124 кДж; 414 Дж/К.

6.17. Определить энергию системы, состоящей из N= 10²⁵ квантовых трехмерных независимых осцилляторов при температуре Т = q_Е = 300 К.

ОТВЕТ: 72,2 кДж.

6.18. Используя квантовую теорию теплоемкости Эйнштейна, вычислить изменение внутренней энергии одного моля кристалла при нагревании его на DТ =2К от температуры Т = 1/2 q_Е.

ОТВЕТ: 36 Дж.

6.19. Определить максимальную частоту собственных колебаний в кристалле золота по теории Дебая. Характеристическая температура золота q_Д = 180К.

ОТВЕТ: 2,37×10¹³ Гц.

6.20. Используя квантовую теорию теплоемкости Дебая, вычислить изменение внутренней энергии одного моля кристалла при нагревании его на DТ = 2К от температуры Т = 1/2 q_Д.

ОТВЕТ: 484,7 Дж.

6.21. Пользуясь теорией теплоемкости Дебая, определить изменение внутренней энергии одного моля кристалла при нагревании его от нуля до Т = 0,1q_Д. Характеристическую температуру Дебая принять равной 300К, считать, что Т<<q_Д.

ОТВЕТ: 14,54 Дж.

6.22. Вычислить по теории Дебая нулевую энергию одного моля кристалла меди. Характеристическая температура q_Д для меди равна 320К.

ОТВЕТ: 2,2×10^-21 Дж.

6.23. Какова удельная теплоемкость цинка при 100⁰С? Молярная масса цинка равна 65,38 г/моль.

ОТВЕТ: 0,382×10^-3 Дж/кг×К.

6.24. Найти коэффициент объемного расширения В для анизотропного кристалла, коэффициенты линейного расширения которого по трем взаимно перпендикулярным направлениям составляют a₁= 1,25 10^-5К^-1; a₂=1,10 10^-5 К^-1; a₃=1,15 10^-5 К^-1.

ОТВЕТ: 3,40×10^-5 К^-1.

6.25. Вычислить по теории Эйнштейна нулевую энергию, которой обладает один моль кристалла цинка. Характеристическая температура q_Е для цинка равна 230К.

ОТВЕТ: 2,2×10^-21 Дж.

6.26. Вычислить среднюю длину свободного пробега фононов в кварце при некоторой температуре, если при той же температуре коэффициент теплопроводности l = 13 Вт/(м К), молярная теплоемкость С_m = 44 кДж/(кмоль К) и усредненной значение скорости звука <u> = 5000 м/с, плотность кварца r = 2,65 10³ кг/м³.

ОТВЕТ: 4,0 нм.

6.27. Каково максимальное изменение потенциальной энергии атомов в кристаллической решетке твердого тела при гармонических колебаниях, если амплитуда тепловых колебаний тела составляет 5% среднего межатомного расстояния. Среднее межатомное расстояние принять равным 0,3 нм, модуль Юнга Е = 100 Гпа.

ОТВЕТ: 3,4 ×10^-21Дж.

6.28. Вычислить электронную теплоемкость для меди при температуре 2 и 1000К и сравнить ее с теплоемкостью решетки при тех же температурах. Характеристическая температура меди равна 316К, g = 6,95×10^-4 Дж/моль×К.

ОТВЕТ: 1). С_vэл = 14,56×10^-4 Дж/моль×град; С_vэл = 0,728 Дж/моль×град; С_vр = 4,8×10^-4 Дж/моль×град; С_vр = 24,96 Дж/моль×град.