РАЗДЕЛ 7. Электроны в металлах. Свободный электронный газ Ферми

Основываясь на модели свободных электронов, можно объяснить целый ряд важных физических свойств металлов.Внимания заслуживают следующие свойства металлов:

1. В изотермических условиях в металле хорошо выполняется закон Ома, связывающий плотность тока J с напряженностью электрического поля Е через скалярную электропроводность s: .

2. Металл очень хороший проводник электричества (электропроводность металла составляет ~ (10⁶¸10⁸) Ом^-1×м^-1.

3. Металл обладает высокой электронной теплопроводностью c_е. Видеман и Франц заметили, что хороший проводник тепла одновременно является и хорошим проводником электричества. Совпадение отношения (c_е/s) для разных металлов при данной температуре носит название закона Видемана-Франца. Лоренц заметил, что отношение (c_е/sТ) не зависит от температуры и имеет одинаковую величину для многих металлов, поэтому величину L º (c_е/sТ) называют числом Лоренца.

4. Если металл охлажден ниже некоторой характеристической температуры, связанной с температурой Дебая q_Д для теплоемкости, то наблюдается рост c_е и еще большее возрастание s.

5. При достаточно низкой температуре электропроводность s достигает насыщения, и ее значение при этом определяется примесями и дефектами решетки.

6. Магнитные эффекты в ферромагнитных металлах и сплавах также дают вклад в электрическое удельное сопротивление.

7. Примерно половина металлических элементов при достаточно низких температурах становятся сверхпроводниками.

8. Газ свободных электронов обладает очень малой удельной теплоемкостью, которая пропорциональна абсолютной температуре, а также очень малой магнитной восприимчивостью, которая не зависит от температуры.

9. При наличии комбинации электрического, магнитного и температурного градиентов возникают многочисленные термо-гальвано-магнитные эффекты.

10. В очень чистых монокристаллах в сильно магнитных полях проявляются эффекты, зависящие от ориентации; их величина обнаруживает осциллирующую зависимость от напряженности магнитного поля.

Модель свободных электронов предполагает, что внешние электроны в металле могут довольно свободно перемещаться в объеме кристаллической решетки. Эти валентные электроны называют электронами проводимости, так как они становятся носителями электрического тока в металле. В основу модели свободных электронов положены упрощения, основными из которых являются:

1. Не учитывается влияние положительно заряженных ионов на движение электронов в промежутках между столкновениями;

2. Отсутствие взаимодействия электронов между собой. Это свойство электронов является следствием принципа Паули. Согласно принципу Паули электрон, находящийся в заполненной оболочке данного атома, должен быть связан исключительно с этим атомом.

Газ свободных, невзаимодействующих электронов, подчиняющихся принципу Паули, называют свободным электронным газом Ферми. Полную энергию электронов можно считать равной их кинетической энергии, а потенциальной можно пренебречь. Энергия Ферми e_F определяется как энергия электронов на высшем еще заполненном уровне. В одномерном случае

(7.1)

где n_F - квантовое число наивысшего занятого энергетического уровня; N = 2n_F - число электронов; m - масса электрона; L - длина отрезка прямой линии, ограничивающей движение электрона (на краях этого отрезка имеются бесконечной высоты потенциальные барьеры). При повышении температуры кинетическая энергия электронного газа увеличивается. При этом некоторые энергетические уровни, которые при абсолютном нуле были вакантными, оказываются занятыми, и одновременно часть уровней, которые при абсолютном нуле были заняты, становятся вакантными. Вероятность того, что в состоянии теплового равновесия идеального электронного газа при температуре Т состояние с энергией e занято электронами есть функция распределения Ферми-Дирака

, (7.2)

где m - химический потенциал. m - это максимальная энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле при абсолютном нуле температуры: m=e_F (f(E) = 1/2). Наивысший уровень, занятый электронами, называется уровнем Ферми. Ему соответствует энергия Ферми E_F, которую имеет электрон на этом уровне.

Закон распределения электронов проводимости по энергиям при Т = 0К имеет вид

(7.3)

Общее число электронов проводимости в единице объема металла

(7.4)

Отсюда: Средняя энергия электрона <Е> при Т = 0К

(7.5)

Cкорость электронов на поверхности Ферми равна

(7.6)

k_F - радиус сферической области, заполненной электронными состояниями в k-пространстве. Число состояний на единичный энергетический интервал g(E) называется плотностью состояний Число состояний на единичный энергетический интервал вблизи энергии Ферми равно отношению числа электронов проводимости к энергии Ферми g(E_F) = 3N/2E_F.

Теплопроводность металлов.

Металлы в отличие от других твердых тел, как правило, являются хорошими проводниками теплоты и электричества. Согласно закону Видемана-Франца, установленному экспериментально, отношение теплопроводности c_е к удельной электропроводности s для большинства металлов пропорционально температуре Т, при этом коэффициент пропорциональности L (число Лоренца) одинаков для всех металлов:

c_е /s = LТ. (7.7)

Друде для объяснения такой закономерности положил, что основная часть теплового потока при наличии градиента температуры переносится электронами проводимости. Согласно модели Друде, металл представляется в виде ящика, заполненного свободными электронами, для которых справедливы законы кинетической теории газов. Для достижения электронейтральности металла считалось, что ящик заполнен соответствующим количеством положительно заряженных частиц, которые неподвижны. Электроны распределены по скорости в соответствии с функцией распределения Максвелла-Больцмана:

(7.8)

где n - концентрация электронов. В соответствии с этим распределением электроны при температуре Т обладают всеми возможными значениями скоростей от 0 до + ¥, причем при отсутствии внешних сил все направления скоростей равновероятны и постоянно изменяются вследствие столкновений с положительно заряженными частицами. В промежутках между столкновениями взаимодействие электрона с другими электронами и ионами не учитывалось.

При вычислении удельной электропроводности предполагалось, что за единичное время электрон испытывает столкновения (изменяет направление скорости) с вероятностью, равной 1/t, где t- время релаксации, или время свободного пробега электрона. За время t электрон проходит расстояние между столкновениями, равное его средней длине свободного пробега <l_эл> = ut. Если к двум противоположным концам металла приложить разность потенциалов, создающую в каждой точке металла электрическое поле напряженности Е, то между двумя столкновениями электрон под действием силы: (e - заряд электрона) будет двигаться равномерно ускоренно. К концу промежутка времени t слагающая скорости в направлении вектора изменится на . Так как после столкновения скорость электрона может иметь любые направления, то средняя скорость электронов в направлении поля равна среднему значению величины , т.е.

(7.9)

Это среднее значение скорости в ускоренном движении называется дрейфовой скоростью (отношение - называют подвижностью электронов). Существование у всех электронов этой слагающей скорости с постоянным направлением выражается в том, что в направлении, обратном вектору, в металле происходит перемещение отрицательного заряда. При этом плотность тока можно вычислить, пользуясь выражением:

(7.10)

С другой стороны, согласно закону Ома, плотность тока:

(7.11)

Отсюда следует, что удельная электропроводность При расчете теплопроводности предполагается, что при наличии градиента температуры электроны от столкновения до столкновения проходят одинаковые расстояния, равные средней длине свободного пробега , прежде чем передают свою избыточную тепловую энергию атомам. Применяя к электронному газу представления кинетической теории газов, получим для теплопроводности выражение

(7.12)

где С_v^эл - теплоемкость электронного газа; <u> - средняя скорость электронов. Если записать отношение электронной теплопроводности к его удельной электропроводности , положив С_v^эл = 3Nk_Б/2 и mu²/2 = 3k_БT/2, получим закон Видемана-Франца

(7.13)

Постоянная L = 2,45×10^-8 Вт×Ом/К² не зависит от сорта металла и носит название числа Лорентца. Число Лорентца, полученное по теории Друде, сильно отличается от экспериментельного значения. Это связано с тем, что теория Друде требует большого числа электронов для объяснения электропроводности и малого – для объяснения теплоемкости.

Зоммерфельд, сохранив основные исходные положения теории, применил квантовую статистику Ферми-Дирака, так как для электронов, подчиняющихся принципу запрета Паули, распределение Максвелла-Больцмана должно быть заменено распределением Ферми-Дирака

. (7.14)

Тогда

 

где L = 2,45×10^-8 Вт×Ом/К², что находится в согласии с экспериментальными данными.

В общем случае теплопроводность металлов складывается из теплопроводности, обусловленной фононами, и теплопроводности, обусловленной свободными электронами:

c=c_реш. + c_е (7.15)

В металлах теплопроводность, обусловленная фононами, в 100 раз ниже теплопроводности, обусловленной электронами.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Найти численное значение уровня Ферми меди при абсолютном нуле, учитывая, что на каждый атом меди в кристалле имеется один электрон проводимости (свободный электрон) и что эффективная масса электронов m* приблизительно равна массе свободных электронов (плотность меди r = 8900 кг/м³; молярная масса m = 63,5 г/моль).

РЕШЕНИЕ.

Найдем связь количества электронов проводимости с уровнем Ферми. Число электронов проводимости в металле может быть найдено с учетом формулы

где функция распределения Ферми-Дирака.

При Т = 0 f(E) = 1, если E<E_F и f(E) = 0, если E>E_F.

Плотность разрешенных квантовых состояний электронов внутри энергетической зоны

где V - объем кристалла; m - масса электрона; E - энергия электрона и h - постоянная Планка.

Число электронов проводимости равно

Отсюда находим концентрацию электронов проводимости в металле

и энергию Ферми

По условию задачи концентрация свободных электронов в меди равна концентрации атомов меди где V_m - объем моля меди, N_A - число Авогадро.

Подставляя в формулу значения N_A, r и m, получаем концентрацию электронов проводимости

и энергию уровня Ферми

ОТВЕТ: 7 эВ.

Пример 2. Вычислить среднее значение кинетической энергии электронов в меди при абсолютном нуле, если уровень Ферми для меди равен 7 эВ.

РЕШЕНИЕ.

Найдем суммарную кинетическую энергию всех электронов в металле, воспользовавшись формулой для распределения Ферми по энергиям для свободных электронов. Число электронов, приходящихся на единичный интервал энергии:

Суммарное число электронов на всех уровнях в единице объема:

Полная энергия электронного газа:

Среднее значение кинетической энергии электронов:

Подставим численное значение

ОТВЕТ: 6,7×10^-19 Дж.

Пример 3: Какова вероятность того, что электрон в металле будет иметь энергию равную энергии Ферми?

 

РЕШЕНИЕ:

При Е = m функция Ферми-Дирака

Вероятность нахождения электрона на уровне Ферми равна 0,5.

ОТВЕТ: 0,5.

ЗАДАЧИ, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО

РЕШЕНИЯ

7.1. Концентрация свободных электронов натрия 2,5×10²⁸ м^-3. Определить температуру Ферми и скорость электронов на уровне Ферми.

ОТВЕТ: Т_F = 3,6×10⁴ К; u_F = 10⁶ м/с.

7.2. Определить число электронных состояний в единице объема металла с энергией 0,3 - 0,4 эВ.

ОТВЕТ: 2,88×10²⁵ м^-3.

7.3. Каковы соответственно вероятности того, что при комнатной температуре электрон займет состояния, лежащие на 0,1 эВ выше и на 0,1 эВ ниже уровня Ферми?

ОТВЕТ: 1,79×10^-2; 0,98.

7.4. При абсолютном нуле уровень Ферми для меди 7 эВ. Определить значение уровня Ферми при 20 К.

ОТВЕТ: 7 эВ.

7.5. Какова вероятность заполнения электронами в металле энергетического уровня, расположенного на 0,01 эВ ниже уровня Ферми, при температуре 18⁰С.

ОТВЕТ: 0,6.

7.6. Определить вероятность того, что электрон в металле займет энергетическое состояние, находящееся на DЕ = 0,05 эВ ниже уровня Ферми и выше уровня Ферми в случае: 1. Т₁ = 290К; 2.Т₂ = 58К.

ОТВЕТ: 0,119; 0,881; 4,5×10^-5; 0,999.

7.7. Как и во сколько раз изменится вероятность заполнения электронами энергетического уровня в металле, если уровень расположен на 0,01 эВ ниже уровня Ферми и температура изменяется от 200 до 300К?

ОТВЕТ: Уменьшится в 1,1 раза.

7.8. Определить число свободных электронов, которое приходится на один атом натрия при абсолютном нуле. Уровень Ферми для натрия 3,12 эВ. Плотность натрия 970 кг/м³, молярная масса натрия равна 22,99 г/моль.

ОТВЕТ: 0,98 1/атом.

7.9. Во сколько раз число свободных электронов, приходящихся на один атом металла при 0К, больше в алюминии, чем в меди, если уровни Ферми соответственно равны 11,7 эВ и 7 эВ? Плотность меди 8900 кг/м³, плотность алюминия – 2690 кг/м³.

ОТВЕТ: в 3 раза.

7.10. Вычислить энергию Ферми при Т = 0К для алюминия. Считать, что на каждый атом алюминия приходится 3 свободных электрона. Плотность алюминия – 2690 кг/м³, молярная масса – 26,98 г/моль.

ОТВЕТ: 12 эВ.

7.11. Определить концентрацию свободных электронов в металле при абсолютном нуле. Энергию Ферми принять равной 1 эВ.

ОТВЕТ: 4,58×10²⁷ м^-3.

7.12. Определить отношение концентраций свободных электронов при Т=0К в литии и цезии, если известно, что уровень Ферми в этих металлах соответственно равен: 4,72 эВ и 1,53 эВ.

ОТВЕТ: 5,47.

7.13. Вычислить суммарную кинетическую энергию электронов проводимости в 1 см³ цезия при 0К.

ОТВЕТ: 2,26 эВ.

7.14. Вычислить среднее значение кинетической энергии электронов в металле при абсолютном нуле, если уровень Ферми равен 11,7 эВ.

ОТВЕТ: 7,02 эВ.

7.15. Определить максимальную и среднюю квадратичную скорости свободных электронов кальция при Т=0К. Считать, что на каждый атом кальция приходится два свободных электрона.

ОТВЕТ: u_max = 1,28×10⁶ м/сек; u_кв = 0,99×10⁶ м/сек.

7.16. Металл находится при абсолютном нуле температуры. Определить во сколько раз число электронов с кинетической энергией от E_F/2 до E_F больше числа электронов с энергией от нуля до E_F/2.

ОТВЕТ: в 1,83 раза.

7.17. Вычислить теплоемкость электронов проводимости единицы объема меди при температуре 100К, считая, что концентрация электронов равна числу атомов в единице объема. Значение уровня Ферми для меди принять равным 7 эВ. Плотность меди – 8900 кг/м³, молярная масса- 63,57 г/моль.

ОТВЕТ: 7×10³ Дж/(град×м³).

7.18. Исходя из классической теории электропроводности металлов, определить среднюю кинетическую энергию электронов в металле, если отношение коэффициента теплопроводности к удельной проводимости c/s = 6,7×10^-6 в²/К.

ОТВЕТ: 3,77×10^-21Дж.

7.19. Концентрация свободных электронов алюминия 18,06×10²² см^-3. Определить температуру Ферми и скорость электронов на уровне Ферми.

ОТВЕТ: 13,5×10⁴ К; 2,02×10⁶ м/сек.

7.20. Электропроводность металла s = 10 Мом^-1×м^-1. Вычислить среднюю длину свободного пробега электронов в металле, если концентрация свободных электронов равна 10²⁸м^-3, а средняя скорость хаотического движения электронов равна 10⁴ м/с.

ОТВЕТ: 3,55 нм.