Элементы химической термодинамики. Термохимические уравнения. Закон Гесса.

В результате химических превращений происходит перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул, сопровождающаяся выделением или поглощением теплоты, света, электричества и т.п.

Энергетические эффекты реакции изучает термохимия. Для характеристики состояния системы (вещества или совокупности веществ) и происходящих в ней изменений используются такие свойства системы, как внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса G.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении или при постоянном объеме, т. е. являются изобарными или изохорными процессами. Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии Н. Внутренняя энергия – это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии (т. е. все виды энергии, кроме кинетической энергии системы).

Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии для тепловых процессов) определяет количественное соотношение между изменением внутренней энергии системы ∆U, количеством теплоты Q, подведенным к ней, и суммарной работой внешних сил A, действующих на систему: Q = ∆U + A.

Под работой против внешних сил для химических реакций подразумевается работа против внешнего давления. При p = const она равна произведению давления р на изменение объема системы ∆V: A = p(V₂ – V₁) = p∆V. При изохорном процессе (V = const) A = 0, так как изменения объема система не происходит. При постоянном объеме выделение или поглощение теплоты связано с изменением внутренней энергии: Qv = U₂ – U₁.

При изобарном процессе тепловой эффект – Qp = ∆U + p∆V, Qp = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁), если ввести H ~ U + pV, тогда Qp = H₂ – H₁ = ∆H. Величину Н называют энтальпией. Энтальпию рассматривают как энергию расширенной системы.

По тепловому эффекту химические реакции разделяют на экзотермические – теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия системы (∆H<0, ∆U<0) и эндотермические – теплота поглощается, т.е. энтальпия, или внутренняя энергия системы возрастают (∆H>0, ∆U>0).

Термохимические уравнения – это уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта. Термохимические расчеты относят к стандартным условиям (101325 Па, 25°С).

Закон Гесса. Тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

В термохимических расчетах используют энтальпии образования веществ – тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования (∆Н⁰_f, ₂₉₈). Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ: ∆H = ∑ΔH_f, _прод. - ∑∆H_f, _исх.

Большинство процессов протекают с передачей энергии и изменением упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Частицам присуще стремление к беспорядочному движению. Количественной мерой беспорядка системы является энтропия S. При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, энтропия возрастает (∆S>0).

Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Он проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор равен произведению T∆S. Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энергетическим или энтальпийным фактором - ∆Н.

Самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических процессах одновременно действуют две тенденции: объединение частиц в более сложные за счет прочных связей, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных T и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала): ∆G = ∆H - T∆S.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о возможности (∆G<0) или невозможности (∆G>0) осуществления процесса, если ∆G=0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Стандартная энергия Гиббса (∆G⁰_f) – изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, каждое из которых также находится в стандартном состоянии:

∆G⁰ _f, _в-ва = ∑Δ G⁰_f, _прод. - ∑∆ G⁰_f, _исх.

 

Вопросы для самоподготовки

Энергия. Виды энергии (тепловая, световая, ядерная и т.п.). Типы энергии (кинетическая, потенциальная). Экзотермические и эндотермические реакции. Первый закон термодинамики.

Энтальпия. Стандартная энтальпия образования. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса.

Энтропия. Свободная энергия Гиббса. Условия самопроизвольного протекания реакции.

 

Задачи и упражнения

1. Пользуясь справочными данными, сравнить ∆Н⁰₂₉₈ реакции восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К:

а) Fe₂O₃ (к.) + 3H₂ (г.) = 2Fe (к.) + 3H₂O (ж.),

б) Fe₂O₃ (к.) + 3С (графит.) = 2Fe (к.) + 3СO (ж.),

в) Fe₂O₃ (к.) + 3СO (г.) = 2Fe (к.) + 3CO₂ (ж.).

2. Пользуясь справочными данными, вычислить ∆Н⁰₂₉₈ реакции при 298 К:

а) N₂ (г.) + 1/2O₂ (г.) = N₂O (г.),

б) 4HCl (г.) + O₂ (г.) = 2Cl₂ (г.) + 2H₂O (ж.),

в) NH₄NO₃ (к.) = N₂O (г.) + 2H₂O (г.),

г) 2NH₃ (г.) = N₂ (г.) + 3H₂ (г.).

3. Пользуясь справочными данными, определить стандартную энтальпию (∆Н⁰₂₉₈) образования фосфина, исходя из уравнения:

2PH₃ (г.) + 4O₂ (г.) = P₂O₅ (к.) + 3H₂O (ж.), ∆Н⁰= -2360 кДж.

4. Исходя из теплового эффекта реакции:

3CaO(к.) + P₂O₅ (к.) = Ca₃(PO₄)₂ (к.), ∆Н⁰ = -739 кДж.

определить ∆Н⁰₂₉₈ образования ортофосфата кальция.

5. Исходя из теплового эффекта реакции:

СH₃OH(ж.) + 3/2O₂ (г.) = CO₂ (г.) + 2H₂O (ж.), ∆Н⁰ = -726,5 кДж.

определить ∆Н⁰₂₉₈ образования метилового спирта, пользуясь справочными данными.

6. Пользуясь справочными данными, вычислить значение ∆Н⁰₂₉₈ для протекающих в организме реакций превращения глюкозы: а) С₆H₁₂О₆(к.) = 2CO₂ (г.) + 2С₂H₅OН (ж.),

б) С₆H₁₂О₆(к.) + 6O₂ (г.) = 6CO₂ (г.) + 6H₂O (ж.).

7. Не производя вычислений, установить знак ∆S⁰ следующих процессов:

а) 2NH₃ (г.) = N₂ (г.) + 3H₂ (г.),

б) 2NO (г.) + O₂ (г.) = 2NO₂ (г.),

в) 2H₂S (г.) + 3O₂ (г.) = 2SO₂ (г.) + 2H₂O (ж.),

г) С₂H₅OH(ж.) + 3O₂ (г.) = 2CO₂ (г.) + 3H₂O (ж.),

д) 2СO (г.) + O₂ (г.) = 2CO₂ (г.).

8. Пользуясь справочными данными, рассчитать значения ∆G⁰₂₉₈ следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

а) NiO (к.) + Pb (к.) = Ni (к.) + PbO (к.),

б) 3Fe₃O₄ (к.) + 8Al (к.) = 9Fe (к.) + 4Al₂O₃ (к.),

в) H₂ (г.) + 1/2O₂ (г.) = H₂O (г.),

г) MgO (г.) + H₂ (г.) = Mg (г.) + H₂O,

д) NO (г.) + NO₂ (г.) = N₂O₃ (г.),

е) C (графит) + CO₂ (г.) = 2CO (г.).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1