Химическая кинетика и химическое равновесие.

Теоретическая часть

Химические реакции могут быть гомогенными – протекают в однородной среде (например, газовая фаза или жидкий раствор) и гетерогенными – протекают в неоднородной фазе (например, твердой и жидкой, газовой и жидкой). Гомогенные реакции протекают равномерно во всем объеме, заполненном реагентами, а гетерогенные – на границе раздела фаз.

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на границе раздела фаз (в случае гетерогенной реакции). Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени (моль/см³∙мин или моль/л^.сек).

Если в моменты времени τ₁ и τ₂ концентрации одного из исходных веществ равны с₁ и с₂, то среднюю скорость υ в интервале времени τ₁ и τ₂ можно выразить так: υ = (с₂ - с₁) / (τ₂ - τ₁) = - Δc / Δτ

Скорость химических превращений зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций, внешних условий, площади поверхности раздела фаз в случае гетерогенных реакций.

В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные реакции.

Вероятность одновременного соударения большого числа молекул очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции очень редкие.

Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих веществ в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для двухмолекулярной реакции

A_(г) + B_(г) = AB_(г)

скорость реакции выражается кинетическим уравнением:

υ = κС_АС_В.

Кинетическое уравнение для трехмолекулярной реакции

2А + В = АВ₂

υ = κС_А²С_В,

κ – коэффициент пропорциональности (константа скорости реакции), С_А и С_В – концентрации реагентов А и В. Коэффициент пропорциональности равен скорости реакции, когда концентрации реагентов равны единице. Таким образом, константа скорости реакции зависит только от природы реагирующих веществ и от температуры.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается примерно в 2-4 раза:

υ(t₂) = υ(t₁)∙γ^Δt/10, υ(t₂), υ(t₁) – скорости реакций при температурах t₂ и t₁;∙γ – температурный коэффициент скорости, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость при нагревании на 10°С.

Скорость большинства химических реакций с нагреванием возрастает. Например, синтез воды из простых веществ при 20°С осуществить практически невозможно, при 500°С эта реакция протекает за 50 минут, а при 700°С процесс осуществляется практически мгновенно. Нагревание вызывает значительное ускорение химических превращений, так как для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц, необходимы затраты времени и энергии. Реакционноспособную систему можно охарактеризовать тремя последовательно совершающимися состояниями:

[начальное]→[переходное]→[конечное].

Переходное состояние системы отвечает образованию активированного комплекса, в котором происходит перераспределение электронной плотности между атомами. Активированный комплекс существует очень короткое время. В результате его распада образуются новые молекулы.

Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Реагируют только те молекулы, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации (Е_а).

Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент их столкновения. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации (ΔS_а).

Таким образом, скорость реакции зависит от температуры, энергии активации и энтропии активации.

Правило Вант-Гоффа применяется в ограниченном интервале температур, поэтому удобнее пользоваться уравнением Аррениуса, которое описывает температурную зависимость константы скорости:

κ(t) = A∙e^-E/(Rt), t – температура; R – универсальная газовая постоянная; А – постоянная, которая не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Е – энергия активации; е – основание натуральных логарифмов.

Для ускорения химической реакции используют катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции. В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный.

Ускорение химической реакции одним из её продуктов называют автокатализом. Например, гидролиз этилацетата в водном растворе:

CH₃COOC₂H₅ + H₂O = CH₃COOH + C₂H₅OH.

Продукт реакции – уксусная кислота CH₃COOH и ион Н⁺, образующийся при её электролитической диссоциации, ускоряют реакцию.

Другим примером автокатализа служит окислительно-восстановительная реакция стандартизации перманганата калия по щавелевой кислоте (см. лаб. раб. 9):

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O, где катализатором является ион Mn²⁺, образующийся в растворе.

Скорость автокаталитической реакции вначале возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем падает в результате уменьшения концентрации исходных веществ. Автокаталитический характер имеют процессы образования новой фазы, протекающие на границе раздела фаз.

Большинство химических реакций обратимо, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. Например, в реакции образования воды из простых веществ:

2H_{2 (г.)} + O_{2 (г.)} ⇌ 2H₂O _(г.); ΔН<0, ΔS<0

протекание реакции в прямом направлении сопровождается выделением теплоты (ΔН<0). Энтропия системы при этом уменьшается (ΔS<0). Движущей силой этого процесса является энтальпийный фактор. Протекание данной реакции в обратном направлении сопровождается поглощением теплоты (ΔН>0); энтропия системы возрастает (ΔS>0). Движущей силой этого процесса является энтропийный фактор. Вначале действие энтальпийного фактора преобладает над действием энтропийного фактора. Но в определенный момент наступает равновесие (ΔG = 0). При химическом равновесии число образующихся в единицу времени частиц при прямой реакции равно числу частиц, вступивших во взаимодействие при обратной реакции. Химическое равновесие – динамический процесс. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. После наступления равновесия концентрация веществ (продуктов и исходных) при данных условиях остаются неизменными. Эти концентрации называют равновесными.

О степени протекания процесса можно судить на основании закона действующих масс, которому подчиняется система в состоянии равновесия: частное от деления произведения равновесных концентраций продуктов реакции на произведение равновесных концентраций исходных веществ является величиной постоянной (Гульдберг и Вааге, 1864-1867). Эту величину называют константой равновесия (К). Для реакции, записываемой в общем виде:

aA + bB ⇌ dD + cC

в состоянии равновесия выполняется соотношение

K = [D]^d[C]^c / [A]^a[B]^b, где [D], [C], [A], [B] – равновесные концентрации реагентов.

Например,

H_{2 (г.)} + I_{2 (г.)} ⇌ 2HI_(г.); K = [HI]² / [H₂][I₂]

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции уравнением:

ΔG = -RTln K.

Константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Для эндотермических процессов повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических – ее уменьшению.

Состояние равновесия сохраняется при данных условиях, если на систему не оказывается внешнее воздействие, например изменение концентрации, давления, температуры. Влияние, оказываемое на систему можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье (принцип подвижного равновесия): если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого равновесия.

Экспериментальная часть