Тема 2. Термодинамические расчеты химических равновесий

 

Термодинамический расчет химических реакций важен для предсказания возможности данного превращения, определения области температур и давления, при которых наиболее выгодно его проводить, и для нахождения равновесного состава продуктов. Термодинамические расчеты проводят на основании зависимостей известных из физической химии.

2.1. Константы равновесия

Равновесные соотношения при химических реакциях имеют важное значение для предсказания возможности их протекания и для выявления условий процесса, термодинамически благоприятных для его практической реализации. Они необходимы при кинетических описаниях процесса и его оптимизации.

Химические равновесия характеризуются константами равновесия.

Рассмотрим обратимую реакцию: А + Y ↔ В + Z

Константа равновесия является действительно постоянной только при выражении ее через равновесные активности:

где ν_i- стехиометрические коэффициенты участников реакции с соответствующим знаком; - безразмерные равновесная активность и константа равновесия.

Для идеальных газов используют константу равновесия (К_Р), равную:

Для идеальных растворов ее выражают через концентрации (К_С):

Иногда К_С используют и для идеальных газов. Ее связь с К_Р выражается равенством:

где Δν – разность суммы стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения реакции.

Константы К_Р и К_С не зависят от парциальных давлений или концентраций реагентов. В зависимости от стехиометрических коэффициентов они могут иметь разную размерность, а именно [давление ]^Δν или [концентрация ]^Δν и оказаться безразмерной при Δν =0. В технических единицах К_Р имеет размерность [ат ^Δν ]. При переходе к системе СИ первоначально рассчитывают константу К_Р в технических единицах, а затем пересчитывают ее в единицах системы СИ, т.е. К_р[МПа ^Δν] = К_р[ат ^Δν]·(0,1013) ^Δν.

Константу равновесия выражают через мольные доли:

Поскольку для идеальных газов N_i = Р_i/Р_общ, К_N связана с К _Р следующим образом:

Из выражения (2.6) видно, что К_N является действительной константой только при постоянном общем давлении или при Δν =0. При этом К_N всегда безразмерна, совпадая по величине с К_Р при Δν =0 и Р = 0,098 МПа (1 ат).

Для практических расчетов равновесий удобно пользоваться величиной по форме совпадающей с константой равновесия, но выраженной через число молей вещества:

Поскольку (где ∑ n_i – общее число молей вещества, включая инертные разбавители), то

Из выражения (2.8) видно, что К_n нельзя отождествлять с константой равновесия, т.к. К_n постоянная только Δν =0 или при постоянном общем давлении и суммы числа молей веществ.

2.2. Расчет констант равновесия газофазных реакций по термодинамическим данным

Равновесные соотношения определяют двумя путями: термодинамическим путем или экспериментально. В первом случае вначале находят константу равновесия и по ней рассчитывают состав равновесных смесей, а во втором, наоборот, по составу равновесных смесей находят константу равновесия.

Для подавляющего большинства реакций, идущих при постоянном давлении, мерой их самопроизвольности является изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) ΔG, равный разности этих потенциалов для продуктов и реагентов:

Если исходные реагенты находятся в стандартном состоянии (a_i =1), второй член уравнения превращается в нуль и получается известная изотерма Вант-Гоффа для идеальных газов:

где Δ G ⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса при химической реакции.

При равновесии Δ G (а не Δ G ⁰) равна нулю, и знак ΔG определяет направление реакции, а именно, при Δ G <0 возможно самопроизвольное протекание реакции, Δ G >0 – невозможно.

Стандартная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией реакции известным уравнением:

Константу равновесия для идеальных газов К_а находят из уравнения (2.10), иногда ее выражают как функцию температуры:

Для приближенного расчета константы равновесия предполагают, что энтропия ΔН⁰ и энтальпия ΔS⁰не зависят от температуры и используют термодинамические таблицы, имеющиеся в монографиях и справочниках.

В справочниках приводятся данные о стандартной энергии Гиббса, энтальпии образования соединений из простых веществ и абсолютной энтропии для стандартного состояния вещества при 298°К. Первые две величины обозначаются и Δ G ⁰_f,298, Δ Н ⁰_f,298, а последняя - S ⁰_298.

Если соединения при указанных условиях (1 ат и 298 °К) является жидким или твердым, эти данные соответствуют его фиктивному состоянию в виде идеального газа. В свою очередь относятся к образованию соединения из простых веществ (О₂, Н₂,С и др.) в их обычном для 0,1 МПа и 298 К газообразном, жидком или твердом состоянии в виде наиболее стабильной модификации. Стандартную энергию Гиббса можно рассчитать различными способами, известными из курса физической химии.

Если известны Δ G ⁰ _{f ,298} при образовании веществ, то их изменения при какой-либо химической реакции можно рассчитать по правилу Гесса, т.е. вычитанием из суммы Δ G ⁰ _{f ,298} продуктов реакции такой же суммы для исходных веществ по формуле:

Пример 1. Рассчитать константу равновесия для реакции

Известно, что для С Δ G ⁰ _{f ,298}= 0 Дж/моль; СО₂ Δ G ⁰ _{f ,298}= -394572 Дж/моль, а для СО Δ G ⁰ _{f ,298}= -137334 Дж/моль.

Решение.

Изменение энергии Гиббса составит

Δ G ⁰₂₉₈ = -2·137334 –(0-394572) = 119903 Дж/моль.

lnK_p,298 = ‒ Δ G ⁰₂₉₈/RT = ‒ 48,4

Константа равновесия K_p,298=9,5·10 ^-22.

Чаще константу равновесия определяют по энтальпиям и энтропиям образования веществ. Изменение соответствующих характеристик при химической реакции нетрудно вычислить как сумму для продуктов и исходных реагентов с учетом величины и знака стехиометрических коэффициентов:

Если в реакции участвуют простые вещества, то для них ΔН⁰ и ΔG⁰ при всех температурах приняты равными нулю, но надо учитывать их абсолютную энтропию.

Пример 2. Рассчитать константу равновесия при 1000 К для реакции

 

Решение.

По справочнику [1] находим

Вещество	ΔН0, кДж/моль	S0, Дж/(моль·К)
СО2	-393,7	213,74
СО	-110,58	197,66
С (графит)		5,4

Из этих данных вычисляем:

 

Отсюда при 1000 К энергия Гиббса равна:

Теперь по уравнению (2.12) рассчитываем при R = 8,31441 Дж/(моль·К).

2.3. Расчет констант равновесия с учетом влияния температуры

Для более точного расчета констант равновесия химических реакций необходимо учитывать, что в действительности термодинамические функции определенным образом зависят от температуры, что нужно учитывать при точном расчете.

Для энергии Гиббса температурная зависимость выражается формулой:

Практическое применение этого уравнения осложняется тем, что стандартное изменение энтальпии реакции также зависит от температуры в соответствии с законом Кирхгоффа:

где - разность изобарных теплоемкостей продуктов и исходных веществ, которую рассчитывают с учетом стехиометрии реакции:

В соответствии с уравнением (2.16) и дифференциальным выражение стандартной энтальпии и энтропии реакции от температуры:

Таким образом, точное уравнение для энергии Гиббса:

Одно из приближенных его решений, предложенное Темкиным и Шварцманом, основано на применении регрессионного уравнения зависимости теплоемкости веществ от температуры:

Коэффициенты уравнения определяются экспериментально, причем обычно бывает достаточно первых трех членов уравнения. Значение коэффициентов для разных веществ приводится в справочниках.

Используя уравнения (2.15, 2.16, 2.17), получаем:

где Δа, Δb, Δс – суммы коэффициентов уравнений теплоемкости для реагентов и продуктов, полученные в соответствии с уравнениями (2.16, 2.17); М₀,М₁, М₂ - интегралы Темкина-Шварцмана, вычисляемые по формулам

Интегралы Темкина-Шварцмана, включающие под знаком второго радикала температуру в соответствующей степени, зависят только от температуры. Они заранее рассчитаны с интервалом в 50 и 100 градусов, а внутри расчетных интервалов следует находить интерполяцией.

Пример 3. Рассчитать константу равновесия реакции дегидрирования этанола в ацетальдегид в газовой фазе при 473°К:

Решение

Из справочных данных [1] находим

Вещество			а	b·103	с·106
С2Н5ОН	-235466	282,2	14,98	208,7	71,14
СН3-СНО	-166467	265,9	31,07	121,5	-36,60
Н2		130,7	29,09	-0,837	2,013

Отсюда для реакции имеем:

Интегралы Темкина-Шварцмана при 473°К равны:

М₀= 0,0919; М₁= 0,0324·10³ М₂= 0,0115·10⁶

Тогда энергия Гиббса по формуле (2.19) равна

, то ,

К_а = 0,0233 ат = 2,33·10^-3 МПа.

 

 

2.4. Расчет констант равновесия в системах реальных газов

Все изложенные выше методы расчета термодинамических потенциалов и констант рав­новесия пригодны лишь для газов, близких к идеальным, т. е. на­ходящихся при низких давлениях и достаточно удаленных от со­стояния насыщенного пара. Между тем многие реакции органиче­ского синтеза проводятся при высоких давлениях, когда поведение реального газа существенно отклоняется от идеального. Для таких реакций используют выражения констант равновесия через активности (2.1, 2.10). Для сохранения общий вид термодинамических зависимостей вместо пар­циальных давлений используют так называемые летучести, или фугитивности газов f, при постоянной температуре удовлетворяющие условию:

При практических расчетах удобнее пользоваться активностью а, которая в общем случае представляет собой отношение летучести вещества в данном состоянии к его летучести f⁰ в стандартном со­стоянии:

Стандартная летучесть f⁰ принята равной летучести газа в идеальном состоянии при давлении 1 ат или 0,1013мМПа. Для газов за стандартное принято состояние идеального газа при давлении 0,1 МПа (1 ат), поэтому для идеального газа активность равна его парциальному давлению, а для реаль­ного газа — его летучести. При повышенном давлении они могут существенно различаться, что учитывается коэффициентом летучести γ, равным отношению летучести вещества к его парциаль­ному давлению в газовой фазе:

При давлении Р =1 ат реальный газ можно принять за идеальный (f⁰ = 1 ат), тогда:

Коэффициент летучести находят по принципу соответственных состояний, согласно которому значение γ для реальных газов является одинаковыми, если газы находятся при тех же приведенных температурах (τ) и давлениях (π):

При определении приведенного давления (π) берут не парциальное, а общее давление, т.к. газ испытывает влияние всех компонентов смеси, а для водорода вместо критических параметров используют Р_кр +8 ат и Т_кр + 8К. Все это позволяет использовать для нахождения γ любых реальных газов одни и те же таблицы.

Изотерму Вант-Гоффа для реальных газов можно представить в следующей форме

25)

Таким образом, введение понятия летучести позволяет свести учет не­идеальности газов к вычислению некоторой величины К γ, завися­щей от стехиометрии реакции и коэффициентов летучести реаген­тов.

Пример 4. Рассчитать константу равновесия Кр реакции синтеза метанола в газо­вой фазе при 300 °С и 30 МПа:

если известно, что при этой температуре ΔG⁰₅₇₃ = 39767 Дж/моль, а критические параметры веществ следующие:

Ткр, К Ркр, МПа

Окись углерода 134,1 3,5

Водород 32,2 1,28

Метанол 513,0 7,87

Решение

Используя эти величины, рассчитаем для всех реагентов приведенные параметры и находим коэффициент летучести γ:

Вещество τ π γ

Окись углерода 4,27 8,57 1,14

Водород 4,25 14,40 1,11

Метанол 1,12 3,81 0,38

 

Отсюда

Поскольку при Р ≈ 0,1 МПа К_Р = К_а, очевидно, что в этом случае с повышением давления до 30 МПа К_Рувеличивается в 3,7 раза (1/0,27).

2.5. Приближенные методы расчета термохимических характеристик химических соединений

Для расчета термодинамических характеристик химических реакций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно знать ряд величин, определяемых экспериментально; теплоемкость веществ и ее зависимость от температуры, тепловой эффект и т.п. В некоторых случаях одно или несколько необходимых исходных данных в литературе отсутствует. В этом случае приходится при­бегать к менее точным методам расчета ΔG° и Кр, не требующим, однако, постановки эксперимента, а основанным лишь на данных о структуре молекул реагирующих веществ и ее изменении в ходе реакции.

Наибольшее распространение при практических расчетах нахо­дит так называемый метод структурных групп, который позволяет приближенно рассчитывать стандартные теплоты, энтропии обра­зования и коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости для широкого круга органических веществ.

Для органических веществ многих типов (углеводородов раз­ных классов, кислородсодержащих соединений, галогенпроизводных, аминов, сернистых соединений и др.) стандартные теплоты образования ΔН⁰₂₉₈, энтропии образования S⁰₂₉₈ и коэффициенты а, b и с в уравнении теплоемкости могут быть подсчитаны по пра­вилу аддитивности, учитывая число атомов углерода в молекуле, характер связей и тип функциональных групп. Исходными дан­ными для таких расчетов служат термодинамические функции де­вяти «основных» веществ, представленных в табл. 2.1 Выбор этих соединений основан на том, что они являются первыми членами некоторых наиболее часто встречающихся гомологических рядов: парафинов, циклопарафинов, ароматических углеводородов, ами­нов, эфиров и т. п.

Таблица 2.1. Термодинамические функции основных веществ

Вещество	ΔН0 f,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Коэффициенты уравнения Δс0р=Δа+ΔbТ+ΔсТ2, Дж/(моль·К)
Δа	Δb·103	Δс·106
Метан	-74,9	186,3	15,9	69,6	-13,56
Циклогексан	-123,22	298,4	-48,3	584,7	-103,5
Бензол	82,98	269,4	-17,6	382,3	-217,8
Нафталин	148,21	337,9	13,2		-145,7
Метиламин	-29,73	241,6	16,8	128,6	-36,4
Диметиламин	-32,66		16,4	202,2	-59
Триметиламин	-45,64	288,9	16,5	275,7	-81,6
Диметиловый эфир	-192,59	265,4	26,9	266,7	-47,9
Формамид	-207,25	249,1	27,3	105,4	-31,3

Молекула соединения, для которого проводится расчет, должна быть построена исходя из соответствующего «основного» веще­ства, причем в первую очередь постепенным замещением атомов водорода метальными группами строится углеродный скелет. Введение в молекулу функциональных групп (если оно необхо­димо) проводится путем замены не водорода, а заранее введенной метальной группы. При этом функциональная группа замещает столько метальных групп, какова кратность ее связи с атомом углерода, например для введения - одной карбонильной группы нуж­но заместить сразу две метальные группы. Это обстоятельство нуж­но учитывать при построении углеродного скелета молекулы.

В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого производится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению величин ΔН⁰₂₉₈, S⁰₂₉₈ и коэффициенты а, b и с на некоторые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле «основного» вещества называется первичным; таким же является расширение кольца в молекуле циклопентана (табл. 2.2). Для бензола и нафталина все последовательные замещения в ядре – первичные, однако поправки зависят от относительного расположения заместителей. Все остальные замещения водорода называются вторичными; для них величина поправки зависит от структуры молекулы, в которой проводится замещение (табл. 2.3).

 

Таблица 2.2. Поправки на первичное замещение атомов водорода группами -СН₃

«Основная» группа	ΔН0 f,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Коэффициенты уравнения Δс0р=Δа+ΔbТ+ΔсТ2, Дж/(моль·К)
Δа	Δb·103	Δс·106
Метан	-10,47	43,33	-8,37	97,1	-38,2
Циклогексан
- поправка на расширение кольца на 1 атом С	-45,93	5,36	-10,51	127,2	-49,4
- первое замещение	-32,95	45,13	8,92	78,1	-23,9
Бензол
- первое замещение	-32,93	50,58	3,27	69,8	-22,7
- второе замещение
-- 1,2-	-31,02	33,03	17,88	40,7	-7,8
-- 1,3-	-32,78	37,97	3,22	73,1	-25,9
-- 1,4-	-32,07	32,7	7,37	56,3	-14,3
Нафталин (первое замещение)	-18,84	50,24	1,51	72,1	-24,6
Метиламин	-23,86		-0,42	73,4	-22,4
Диметиламин	-26,38		-0,42	73,4	-22,4
Триметиламин	-17,17		-0,42	73,4	-22,4

Структурные особенности молекулы определяются ее строением, причем учитывается тип атома, у которого происходит замещение (тип А) и тип соседнего, наиболее замещенного атома углерода (тип В). Типы А и В обозначаются цифрами от 1 до 4, соответствующие степени замещения данного атома – первичного, вторичного, третичного и четвертичного.

Степень замещения атома углерода	Первичный ‒СН3	Вторичный =СН2	Третичный ≡СН	Четвертичный =С=
Тип атома

Тип атома, находящегося в ароматическом кольце, обозначают цифрой 5. В соответствии с этим, например, поправки к энтропии при переходе от пропана к изобутану (А=2, В=1) и от этилбензола к изопропилбензолу (А = 2, В = 5) неодинаковы и составляют соответственно —26,42 и —25,87 кДж/моль.

Таблица 2.3.Поправки на вторичного замещение атомов водорода группами -СН₃

Типовые числа	ΔН0 f,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Коэффициенты уравнения Δс0р=Δа+ΔbТ+ΔсТ2, Дж/(моль·К)
А	В	Δа	Δb·103	Δс·106
		-19,89	42,29	2,05	92,3	-37,5
		-20,6	38,43	4,56	74,5	-27,1
		-18,51	40,7	-4,19	88,2	-33,6
		-20,93	46,05	5,82	71,7	-24,6
		-19,59		4,56	78,3	-3*0
		-26,42	23,32	-1,26		-36,7

Продолжение табл. 2.3.

Типовые числа	ΔН0 f,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Коэффициенты уравнения Δс0р=Δа+ΔbТ+ΔсТ2, Дж/(моль·К)
А	В	Δа	Δb·103	Δс·106
		-26,5	29,93	-2,68	97,9	-41,7
		-21,98	27,34	3,35	80,7	-32,2
		-16,04	31,23	10,55	67,4	-24,6
		-25,87	28,14	1,55	86,6	-32,3
		-34,42	11,76	-1,17	101,4	-43,9
		-29,31	16,2	-3,89	103,5	-37,5
		-21,73	16,71	-13,7	129,6	-58,9
		20,68	7,87	-0,59	115,4	-43
		-38,52	5,44	1,76	67,8	-19,6
Замена водорода в сложных или простых эфирах	-29,3	58,6	-0,04	73,6	-22,3
Замена водорода в кислоте с образованием сложного эфира	-39,8	69,9	1,84	69,6	-20,7

 

Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей то­же учитывают при расчете путем введения соответствующих поправок; в этом случае поправки определяются типами А и В двух атомов, между которыми возникает кратная связь (табл. 2.4). На этом этапе расчета учитывают и появление со­пряженных связей, вносящее свой вклад в изменение термодинамических характеристик. Например, при превращении изобутанав изобутен (А=1, В = 3) поправка к теплоте образования равна118 кДж/моль, а при переходе (того же типа) от изопропилбензола к α-метилстиролу кроме этой проявляется еще поправка на сопряжение с ароматическим кольцом, равная – 8,37 кДж/моль.

 

Таблица 2.4. Поправки на замещение одинарных связей кратными (сложными) связями

Тип кратной связи	ΔН0 f,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Коэффициенты уравнения Δс0р=Δа+ΔbТ+ΔсТ2, Дж/(моль·К)
Δа	Δb·103	Δс·106
1=1	137,66	-10,05	0,88	-34,7	5,7
1=2	125,6	-0,88	4,69	-47,7	13,9
1=3	118,19	-0,46	9,13	-65,4	26,9
2=2 (цис)	118,86	-4,98	-14,95	0,6	4,5
2=2 (транс)	114,72	-9,04	5,32	-53,5	16,2
2=3	111,87	-1,17	-8,46	-43,5
3=3	107,6	-2,76	-1,72	-63,4	26,8
1≡1	312,24	-41,24	19,76	-102	-26,3
2≡2	274,24	-16,62	4,19	-107,6	-39,8
1≡2	291,07	-17,94	19,23	-110,4	36,9
Дополнительные по правки для вводимых двойных связей
- сопряженных	55,1	-15,66	9,38	4,9	-1
- чередующихся	-17,92	-21,44	-3,94	16,2	-14,6
- смежных с ароматическими кольцами	-8,37	-11,1	4,23	-13,6	5,5

Последним этапом расчета является учет поправок при замещении метильных групп на соответствующие функциональные группы (табл. 2.5).

 

Таблица 2.5. Поправки на группы, замещающие группы –СН₃

Замещающая группа	ΔН0 f,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Коэффициенты уравнения Δс0р=Δа+ΔbТ+ΔсТ2, Дж/(моль·К)
Δа	Δb·103	Δс·106
-ОН	-136,91	10,89	13,27	-62,2	23,4
-ОН (Ar-орто)	-199,71
-NO2	5,02	8,37	26,38	-81,8	44,5
-C≡N	163,28	16,74	15,24	-58,3
-Cl
- для первого атома Cl у С			9,17	-78,9	26,2
- для каждого последующего атома Cl	18,84
- F	-146,54	-4,19	9,38	-98,9	49,5
= О (альдегид)	-54,01	-51,5	15,11	-233,3	95,1
= О (кетон)	-55,27	-10,05	21,02	-276,1	126,6
- СООН	-364,25	64,48	35,59	-63,1	33,2
- SH	66,15	21,77	17,04	-104,5	51,8
- C6H5	135,23	90,85	-3,31	224,5	-80,4
- NH2	51,5	-20,1	5,28	-30,6	9,3

Окончательный результат расчета – термодинамические характеристики вещества – находят, суммируя соответствующие свойства исходного «основного» вещества и все поправки, появившиеся при построении углеродного скелета молекулы, введении функциональных групп и кратных связей.

Пример 5. Найти термодинамические характеристики ацетона, исходя из структурной формулы

Решение.

Структурная формула ацетона I требует первоначального построения молекулы вида II, исходным веществом для которой является метан.

Решение представлено в табл. 2.6.

Таблица 2.6. Расчет термодинамических характеристик ацетона

Замещающая группа	ΔН0 f,298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)	Коэффициенты уравнения Δс0р=Δа+ΔbТ+ΔсТ2, Дж/(моль·К)
Δа	Δb·103	Δс·106
1. Метан	-74,9	186,3	15,9	69,6	-13,56
2. Первичное замещение Н на -СН3	-10,47	43,33	-8,37	97,1	-38,2
3. Вторичное замещение Н на -СН3 (тип А=1, В=1)	-19,89	42,29	2,05	92,3	-37,5
4. Вторичное замещение Н на -СН3 (тип А=2, В=1)	-26,42	23,22	-1,26	91,0	-36,7
5. Вторичное замещение Н на -СН3 (тип А=3, В=1)	-34,42	11,76	-1,17	101,4	-43,9
6. Замена двух групп -СН3 на =О (кетон)	-55,27	-10,05	21,02	-267,7	126,5
ИТОГО	-221,37	296,85	28,17	183,7	-43,36
Справочные данные	-216,83	296,09	22,49	201,9	-63,56

2.6. Расчет состава равновесных смесей простых реакций

Дальнейшая задача при расчете равновесий состоит в нахож­дении по найденным или вычисленным константам равновесия и заданным начальным условиям (Р_i,0, С_i,0) состава равновесных смесей и равновесных степеней конверсии. Рассмотрим вначале случай простых реакций.

Если, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, общее число молей веществ и объем реакционной смеси не изме­няются, при расчете равновесия газофазных реакций проще всего заменить равновесные парциальные давления веществ их началь­ными давлениями и равновесными степенями конверсии. При из­бытке одного из реагентов можно воспользоваться введенным ра­нее мольным соотношением β (1.12).

Пример 6.Найти состав равновесной смеси иравновесную степень конверсии для газофазной реакции

если К_Р = 15 и реакция проводится при 2-кратном мольном избытке спирта по отношению к кислоте и общем давлении 0,12 МПа.

Решение.

Согласно уравнениям (1.9, 1.11, 1.13) при равновесии имеем:

Тогда:

Откуда получаем квадратное уравнение:

Его решение дает:

 

Один из корней ( является недействительным, т.к. степень конверсии не может быть больше единицы. Другой корень дает равновесную степень конверсии (

В соответствии с этим парциальные давления компонентов в равновесной смеси будут равны

МПа

Из решения этого примера вытекает, что для реакций, не со­провождающихся изменением общего числа молей веществ, рав­новесная степень конверсии зависит не от давлений (концентра­ций), а только от мольного соотношения реагентов: с его увеличе­нием равновесная степень конверсии ключевого реагента повышает­ся. Так, для предыдущей задачи, если бы исходные вещества находились в эквимолярных количествах (β = 1), равновесная сте­пень конверсии составила бы только 0,795. Это влияние избытка одного из реагентов (обычно более дешевого) широко применяется в промышленности и является общим для всех реакций между двумя или более реагентами, в том числе и для таких, где общее число молей изменяется.

Объем реакционных смесей обычно является постоянным для любых жидкофазных реакций, что позволяет использовать тот же метод расчета, но с заменой давления на концентрации или мольные доли.

Пример 7. Найти состав равновесной смеси для жидкофазной реакции

если константа равновесия равна К_С =4, реакция проводится без посторонних растворителей при 4-х кратном мольном избытке бензола (Y) по отношению к диэтилбензолу (А). Плотность всех компонентов можно принять одинаковой и равной 870 г/л. Объем исходной смеси равен 1 л.

Решение

Начальная концентрация диэтилбензола – С_А,0, а равновесная -

Равновесные концентрации бензола и этилбензола составят

Из выражения для константы равновесия имеем:

Неизвестную С_А,0 находим из условия, что объем исходной смеси, соответствующей начальным концентрациям, равен 1 л.

где 78 и 135 – молекулярные массы бензола и диэтилбензола.

Следовательно, C_A,0= 1,965 моль/л, что дает

Отсюда получаем (моль/л):

При изменении объема реакционной смеси во время реакции расчет равновесных смесей можно осуществить способом парциальных молярных балансов, составляемых на 1 моль основного реагента А.

Пример 8. Реакции гидрирования бен­зола в циклогексан

протекает без посторонних разбавителей при общем давлении Р_общ и мольном соотношении водорода к бен­золу, равном β_Y. Вывести общее уравнение для равновесных парциальных давлений всех веществ и для степени конверсии бензола Х_А, если константа равновесия равна К_Р. Рассчитать равновесную степень конверсии бензола при β_Y=3 и β_Y=10, Р_общ=0,1 МПа и Р_общ= 1,0 МПа, если К_Р= 13800 МПа^-3.

Решение.

Составим парциальный молярный баланс реакции и находим Р_i

Отсюда получаем уравнение для расчета :

Это уравнение четвертой степени решается способами вычислительной математики (например, в программе Mathcad). Из всех его корней только один удовлетворяет условию 0< < 1. При заданных значениях Р_общ и β_Y получаем значения Х_А, представленные в табл. 2_.7.

Таблица 2.7. Значение равновесной степени конверсии реагента А при заданных значениях Р_общ и β_Y

Робщ , МПа	βY
0,1		0,318
0,1		0,906
1,0		0,85
1,0		0,999

 

Из данных, приведенных в табл. 2.7, видно, что для реакций, сопровождающихся уменьшением объема, на смещение равновесия вправо положительно влияет не только избыток второго реагента, но и увеличение общего давления.

Пример 9. Для реакции дегидрирования этилбензола в стирол

вывести общее уравнение зависимости Х_А от общего давления Р_общ и коэффициента разбавления этилбензола водяным паром β₀ = Р_Н2О/Р_А,0. Рассчитать Х_А при Р_общ=0,1 МПа, β₀=3 и β_Y=10, а также Р_общ=0,1 и 0,01 МПа в отсутствии разбавителя, если К_Р= 0,15 МПа.

Решение.

С