Спирты, фенолы, простые эфиры. Номенклатура, изомерия одноатомных спиртов. Строение функциональной группы. Физические свойства спиртов, роль водородной связи.

Спиты: одноатомные, двух- трехатомные..

Первичные, вторичные, третичные.

Гидроксильные группы находятся у одного и того же атома углерода, тоесть занимают геминальное положение (гем-диолы).

Гидроксильные группы расположенные у соседних атомов углерода, находятся в винциальном положении (виц-диолы).

ФИЗИЧЕСКИЕ Спирты, содержащие не более 11 атомов С, жидкости. Более 11 атомов С – тв. вещества. Низшие спирты имею характерный алкогольный запах и жгучий вкус, обладают сильным физиологическим дейтвием. Низшие спирты смешиваются с водой во вех соотношениях.

Метанол, древесный спирт – сильный яд.

Этанол, винный спирт.

Этиленгликоль – вязкая жидкость сладковатого вкуса. Яд. В виде 50-% р-ра применяется как антифриз.

Глицерин

Фенолы

Производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматич. кольца замещены на гидроксильные группы.

Фенол- одноатомный

Пирокатехин, резорцин – многоатомные.

Физические

Фенол и его низшие гомологи представляют собой бесцветные низкоплавкие кристаллич. в-ва или жидкости довольно сильным характерным запахом. Двух и трехатомные фенолы – тв. в-ва с более высокими темп. плавления, без запаха.

Фенол умеренно растворим в воде.

Фенолы и особенно нафтолы относятся к выокотоксичным веществам.

Бензолдиол, безолтриол.

ХИМИЕСКИЕ

Галогенирование 2,4,6, нитрирование, восстановление, с акт. Металлами, щелочами и др.

Биологическое значение фенола обычно рассматривается в рамках его воздействия на окружающую среду. Фенол — один из промышленных загрязнителей. Фенол довольно токсичен для животных и человека. Фенол губителен для многих микроорганизмов, поэтому промышленные сточные воды с высоким содержанием фенола плохо поддаются биологической очистке.

Фенол обладает антисептическими свойствами, поэтому карболка (5%), которая является разбавленным водным раствором фенола, используется для дезинфекции белья и помещений, красители, капрон и др.

Простые эфиры представляют собой соединения, в которых два углеводородных радикала связаны атомом кислорода. Систематическая номенклатура рассматривает простые эфиры как производные алканов, например диэтиловый эфир следует называть этоксиэтаном, анизол метоксибензолом. По рациональной номенклатуре названия простых эфиров составляют по именам с добавлением слова «эфир»: диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, дифениловый эфир. Применяется "оксидная" номенклатура: дифенилоксид = дифениловый эфир, иногда используются тривиальные названия: диэтиловый эфир = серный эфир (по способу получения) или просто эфир, анизол (метилфениловый эфир), фенетол (этилфениловый эфир)

Свойства простых эфиров

Химические свойства простых эфиров обусловлены присутствием атома кислорода, связанного с двумя С-атомами. Две несвязывающих пары электронов кислорода обусловливают основность (по Льюису) простых эфиров. Низшие представители сравнительно неплохо растворимы в воде (водородные связи), с сильными кислотами они образуют гидроксониевые соли. Поэтому диэтиловый эфир растворим в концентрированной соляной кислоте и выделяется при разбавлении раствора водой.

Кислоты Льюиса с простыми эфирами дают солеобразные оксониевые соединения, которые называют эфиратами. Кислота и основание связаны донорно-акцепторной связью.

Комплексы эфиров с трифторидом бора весьма стабильны и в синтетических целях, к примеру, удобным реагентом является эфират трифторида бора: сам BF₃ при комнатной температуре представляет собой газообразное вещество, диэтиловый эфир кипит при 34.5 °С, тогда как их комплекс перегоняется без разложения при 129 °С.

Несмотря на полярность связи С-О в молекулах простых эфиров (m=1,6D), они не реагируют с нуклеофилами. Вероятно, это обусловлено тем, что в ходе расщепления должно было бы произойти вытеснение нуклеофилом более сильного основания – алкоголят-иона (плохая уходящая группа). Напротив, в сильнокислой среде, где плохая уходящая группа алкоксид-ион превращается в хорошую уходящую группу (молекулу спирта), простые эфиры расщепляются действием сильных нуклеофилов. Так, эфиры расщепляются до соответствующего спирта и алкилгалогенида под действием HBr или HI (но не HCl):

Простые эфиры легко вступают реакции свободно-радикального замещения по α-углеродному атому. Так, получение хлордиэтилового эфира ведут действием хлора на эфир при -20 °С.

Столь легкое замещение при α-С-атоме объясняют тем, что в результате отрыва атома водорода возникает радикальная частица, стабилизированная за счет нахождения неспаренного электрона в поле атома кислорода ("три электрона в поле двух атомов").

Это же обстоятельство является причиной легкости окисления простых эфиров кислородом воздуха по свободно-радикальному механизму. Вследствие этого пары эфиров образуют с воздухом взрывчатую смесь, а во время хранения эфира в нем накапливаются гидропероксиды, которые, благодаря более высокой температуре кипения, остаются в перегонной колбе и в конце перегонки могут взрываться. Поэтому эфиры перед перегонкой обрабатывают раствором солей двухвалентного железа либо твердой щелочью.

В то же время простые эфиры очень устойчивы к действию других окислителей, сильных кислот (кроме HBr и HI) и оснований, в т.ч. металлоорганических соединений, и поэтому широко используются в лабораторной практике в качестве растворителей, особенно это касается диэтилового эфира, ТГФ, диоксана и глимов.

α-Хлорзамещенные эфиры вступают как очень активные электрофилы в реакции нуклеофильного замещения хлора по мономолекулярному механизму с различными реагентами цианид-, иодид-, ацетат-ионом. Этилхлорметиловый эфир гидролизуется в 1·10⁹ раз быстрее трет -бутилхлорида по механизму S_N1, а метилхлорметиловый эфир лишь в 400 раз быстрее, чем хлорэтан, по S_N2-механизму. Предпочтительность S_N1-механизма легко объясняется резонансной стабилизацией карбокатиона.

 

Кислотно-основные свойства спиртов. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Примеры биологически важных реакций нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.

спирты являются слабыми ОН-кислотами Бренстеда и жесткими кислотами по Пирсону. По кислотности спирты близки к воде. Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Метанол (pK_a = 15,5), несколько более сильная кислота, чем вода (pK_a = 15,7), но большинство спиртов являются более слабыми кислотами, чем вода. Причиной этого являются стерические препятствия, мешающие в разветвленных спиртах сольватации образующегося алкоксид-аниона. Сольватация стабилизирует алкоксид-анион и следовательно усиливает кислотные свойства. Реакции с участием нуклеофильного центра. Высокая электроотрицательность атома кислорода (3,5 по шкале Полинга), являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые n-основания Бренстеда и жесткие основания по Пирсону.спирты способны образовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами и жесткими кислотами по Пирсону (фторид бора, хлорид цинка и др.Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и слабыми основными свойствами, т.е. являются амфипротонными соединениями.При достаточно высокой температуре и в отсутствие хорошего нуклеофила протонированные спирты способны к реакции, т.е. к реакции дегидратации.Будучи жесткими основаниями, вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности, атома кислорода спирты являются слабыми нуклеофилами. Кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы.

42. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов .: Дегидратация спиртов может осуществляется в двух направлениях: внутримолекулярно и межмолекулярно. Направление дегидратации зависит от природы спирта и условий проведения реакции.При внутримолекулярной дегидратации спирта образуется ненасыщенный этиленовый углеводород, в результате межмолекулярной дегидратации – простой эфир. Так, при нагревании спиртов с такими водоотнимающими веществами, как концентрированная H₂SO₄, H₃PO₄, безводная щавелевая кислота, оксид алюминия и т.д., образуются ненасыщенные соединения этиленового ряда.Реакционная способность спиртов к дегидратации, то есть к образованию из них этиленовых соединений, изменяется в таком порядке:третичные спирты > вторичные спирты >первичные спирты.Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их можно перегнать только в случае, если предотвратить попадание в них даже лабораторного воздуха, который содержит в незначительных количествах пары кислот.Дегидратация спиртов в присутствии концентрированной H₂SO₄ в зависимости от температуры, соотношения объемов спирта и кислоты может осуществляться с образованием разных продуктов. Например, этиловый спирт при 105^оС образует с серной кислотой кислый сложный эфир – этилсерную кислоту (реакция 1). При избытке спирта и более высокой температуре (130 –140^оС) осуществляется межмолекулярная дегидратация, главным продуктом которой является диэтиловый эфир (простой эфир; реакция 2). При температуре выше 160^оС этилсерная кислота разлагается с образованием этилена (реакция 3):

43. Окисление первичных и вторичных спиртов. Спирты при 300-400^оС и в присутствии медных и других катализаторов окисляются кислородом воздуха. Такие окислители, как KMnO₄, хромовая смесь, окисляют спирты уже при комнатной температуре. В зависимости от того, какой это спирт – первичный, вторичный или третичный – при окислении образуются разные продукты.

Первичные спирты при окислении дают альдегиды с таким же количеством углеродных атомов, как и в молекуле исходного спирта. Альдегиды в этих условиях могут окисляться в карбоновые кислоты. Чтобы избежать дальнейшего окисления, альдегиды необходимо быстро выводить из реакционной смеси

Первичные спирты можно также окислить в альдегиды мелко раздробленной медью. Нагретой до 280-300^оС. В этих условиях от молекулы спирта отщепляются два атома водорода и в молекуле органического вещества, которая при этом образуется, появляется двойная связь углерод – кислород (>C=O). Такое превращение спиртов называется дегидрированием:

Вторичные спирты при окислении, а также при дегидрировании, превращаются в кетоны:

Третичные спирты окисляются достаточно трудно с одновременным разрывом углеродной цепи их молекул и образования смеси карбоновых кислот и кетонов. Такое окисление этих спиртов связано с тем, что в условиях реакции окисления они дегидратируются и превращаются в этиленовые углеводороды, которые в присутствии сильного окислителя окисляются с разрывом молекулы по месту двойной С=C – связи