Лекция №9. Спектроскометрическая идентификация органических соединений (совместное использование УФ-, ИК-, ЯМР-, ПМР- и масс-спектроскопии)

Структурный анализ соединений обычно включает четыре этапа:

1. Как правило, необходимой предпосылкой определения строения молекулы является установление числа и природы образующих ее атомов, т.е. брутто-формулы. Брутто-формула может быть установлена химическими методами элементного анализа и определения молекулярной масс. Из всех физических методов для этой цели наиболее пригодна масс-спектрометрия.

2. Выявление в молекуле определенных атомных группировок (функциональных групп и фрагментов углеродного скелета). Таким образом, осуществляется отнесение исследуемого вещества к той или иной группе (классу) органических соединений (классификация или групповая идентификация). В зависимости от возможностей метода и природы исследуемого объекта групповая идентификация осуществляется на разных уровнях:

а) отнесение к классу веществ с очень общей и неполной характеристикой структуры (циклоалкан, олефин, спирт, простой эфир, амин и т.д.);

б) определение принадлежности к тому или иному гомологическому ряду (например, ряд бензола, предельных спиртов, ацетиленовых спиртов, виниловых эфиров и т.д.);

в) установление групп изомеров с более или менее определенными особенностями структуры.

3. Вывод структурной формулы путем сопоставления состава, данных предварительной классификации и компоновки выявленных фрагментов структуры, включая все участки углеродного скелета.

4. Получение основных сведений о конфигурации и конформации молекул.

Простейшим способом доказательства его структуры может служить отождествление (идентификация) с соединением известной структуры.

Ни один из существующих методов структурного анализа не может считаться универсальным и достаточным для полного установления строения молекул. Даже при использовании наиболее эффективных методов (например, ЯМР) приходится привлекать дополнительную прямую или косвенную информацию о качественном и количественном составах вещества и некоторых деталях его структуры. Источником такой информации могут быть самые разнообразные физические и химические исследования, которые следует разумно сочетать для наиболее целесообразного и простого решения поставленной задачи.

Выбор оптимальных комбинаций различных методов зависит, конечно, от самого объекта исследования (первичной информации о его природе) и реальных возможностей данной лаборатории. Если одинаково доступны все основные современные методы исследования, то наиболее универсальным следует считать сочетание масс-спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и ЯМР. Последовательность их использованиине имеет принципиального значения, но обычно оказывается целесообразным начинать с технически более простых и доступных методов(ИК- и УФ-спектры, рефрактометрия), а затем переходить к более сложным (ЯМР, масс-спектроскопия) и, наконец, привлекать в случае необходимости более специальную технику (измерение моментов диполя и др.). Поскольку обязательных общих рецептов совместной интерпретации физических данных не существует, типичный ход рассуждений рассмотрим на примере нескольких подробно разобранных конкретных задач. При этом следует обратить внимание не на отдельные факты и числовые данные, а на логику и последовательность заключений, взаимодействие и взаимодополнение разных методов, а также на использование дополнительной (неспектральной) информации. Предлагаемый ход решений отнюдь не является единственно возможным, и весьма полезно повторно разобрать примеры с иной последовательностью трактовки исходных данных.

При спектрометрическом изучении органического соединения обычно применяется следующая стратегия. Сначала масс-спектрометрически определяют его элементарный состав (молекулярную формулу) и предварительно отмечают характер его фрагментации. Затем с помощью инфракрасной спектроскопии определяют природу функциональных групп, а электронный спектр позволяет выяснить, сопряжены ли эти функциональные группы или нет. Далее по данным спектроскопии ЯМР¹Н и ¹³С, анализируя окружении атомов водорода и углерода в изучаемой молекуле, выбирают одну или несколько наиболее вероятных структур. Наконец, полученные каждым методом данные сопоставляют друг с другом и перепроверяют с тем, чтобы убедиться, что они не противоречат найденному решению задач.

Часто задачу выяснения строения можно решить путем удачного подбора только одного или двух из указанных спектроскопических методов, иногда подтвердив полученные данные простым химическим тестом или посредством определения температуры плавления или кипения. В более сложных случаях необходима полная информация, и тогда необходимо постоянно проверять соответствие друг другу данных, получаемых с помощью различных методов. Подобный сравнительный критический анализ данных – это ключ к успешному решению задачи.

С практической точки зрения важно обращать внимание на условия регистрации и особенности интерпретации спектров. Существенным моментом, является вычитание из спектра пиков, отвечающих растворителю, или намеренное расширение шкалы при записи сигналов вне обычного рабочего диапазона прибора.

Полученные с помощью четырех основных методов: электронной и инфракрасной спектроскопии, масс-спектрокопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса данные обычно позволяют предложить для неизвестного соединения по меньшей мере ковалентную структуру, а часто дают возможность сделать определенные выводы и о его относительной стереохимии.

Список литературы, использованной при составлении лекций

1. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений [Текст] / Р. Сильверстей, Ф. Вебстер, Д. Кимл. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 557 с.

2. Воловенко Ю.М. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков. Учебник для химических специальностей вузов [Текст] / Ю.М. Воловенко, В.Г. Карцев, И.В. Комаров, А.В. Турова, В.П. Хиля. – М.: Издано Международных благотворительным фондом "Научное Партнерство", 2011. – 704 с.

3. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных [Текст] / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. – М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 438 с.

4. Браун Д. Спектроскопия органических веществ [Текст] / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. – М.: Мир, 1992. – 300 с.

5. Идентификация органических соединений [Текст] / Под ред. Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин и др. – М.: Мир, 1983. – 703 с.

6. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии [Текст] / Л.А. Казицынв, Н.Б. Куплетская. Учеб. пособие для вузов. - М., "Высшая школа", 1971. – 264 с.

7. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических соединений [Текст] / Б.В. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. Учеб. пособие для химических вузов. Под ред. Иоффе Б.В. – М.: Высш. шк., 1984. – 336 с.