Лекция №1. Электронная спектроскопия.

Лекционный курс

по дисциплине:

«Современные методы идентификации органических соединений»

Составитель:

К.т.н. Ногачева Э.Р.

Введение

Физические методы исследования, прежде всего спектрометрические методы, позволяют наиболее быстро и эффективно решать задачи, связанные с идентификацией веществ и установлением строения химических соединений. Спектрометрические методы применяются уже полвека, при этом постоянно совершенствуется техника измерений, способы расшифровки спектров, которые становятся более точными и однозначными, многие стадии эксперимента и обработки результатов автоматизируются.

В настоящее время в указанной области исследований происходят серьезные качественные изменения, начало которым было положено в конце прошлого века. Во-первых, быстрыми темпами продолжается смена поколений приборов и внедрение в практику новейших приемов работы. В ИК-спектроскопии стали широко применяться Фурье-спектрометры; в спектроскопии ЯМР разрабатываются сложные многоимпульсные методики и двумерное представление спектральных данных, что существенно раздвигается границы возможностей метода. Усовершенствования затронули и масс-спектроскопии. Во-первых, в области приборостроения завершился период компьютеризации и началось активное развитие сетевых технологий. Представление результатов спектральных измерений в цифровом виде изменило сам характер обработки данных, для этого стало применяться специализированное программное обеспечение с новыми возможностями, в том числе с использованием электронных библиотек и баз данных.

Совершенствование техники эксперимента и развитие методологии привели к существенному расширению области применения упомянутых методов. Кардинальное обогащение методического арсенала качественно изменило практику применения спектроскопических методов.

Большинство спектроскопических методов сейчас являются рутинными для химиков-органиков в обычных лабораториях. Получение высококачественных спектров ЯМР-, ИК- и масс-спектров больше не является лимитирующей стадией в процессе идентификации химической структуры. Сейчас для оценки и предсказания спектров ЯМР, масс- и ИК-спектров разработаны программные средства, основанные на вводе данных о структуре, в то же время все более доступными становятся основанные на спектроскопических данных методы автоматизированной оценки структуры. Такие мощные инструменты предполагают, что и квалифицированный, и неквалифицированный экспериментаторы при интерпретации данных нуждаются в помощнике. Существует ряд доступных методов предсказания спектров, которые различаются и по сложности, и по возможности.

Список литературы, использованной при составлении лекций

1. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений [Текст] / Р. Сильверстей, Ф. Вебстер, Д. Кимл. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 557 с.

2. Воловенко Ю.М. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков. Учебник для химических специальностей вузов [Текст] / Ю.М. Воловенко, В.Г. Карцев, И.В. Комаров, А.В. Турова, В.П. Хиля. – М.: Издано Международных благотворительным фондом "Научное Партнерство", 2011. – 704 с.

3. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных [Текст] / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. – М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 438 с.

4. Браун Д. Спектроскопия органических веществ [Текст] / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. – М.: Мир, 1992. – 300 с.

5. Идентификация органических соединений [Текст] / Под ред. Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин и др. – М.: Мир, 1983. – 703 с.

6. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии [Текст] / Л.А. Казицынв, Н.Б. Куплетская. Учеб. пособие для вузов. - М., "Высшая школа", 1971. – 264 с.

7. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических соединений [Текст] / Б.В. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. Учеб. пособие для химических вузов. Под ред. Иоффе Б.В. – М.: Высш. шк., 1984. – 336 с.

 

 

Лекционный курс

по дисциплине:

«Современные методы идентификации органических соединений»

Составитель:

К.т.н. Ногачева Э.Р.

Введение

Физические методы исследования, прежде всего спектрометрические методы, позволяют наиболее быстро и эффективно решать задачи, связанные с идентификацией веществ и установлением строения химических соединений. Спектрометрические методы применяются уже полвека, при этом постоянно совершенствуется техника измерений, способы расшифровки спектров, которые становятся более точными и однозначными, многие стадии эксперимента и обработки результатов автоматизируются.

В настоящее время в указанной области исследований происходят серьезные качественные изменения, начало которым было положено в конце прошлого века. Во-первых, быстрыми темпами продолжается смена поколений приборов и внедрение в практику новейших приемов работы. В ИК-спектроскопии стали широко применяться Фурье-спектрометры; в спектроскопии ЯМР разрабатываются сложные многоимпульсные методики и двумерное представление спектральных данных, что существенно раздвигается границы возможностей метода. Усовершенствования затронули и масс-спектроскопии. Во-первых, в области приборостроения завершился период компьютеризации и началось активное развитие сетевых технологий. Представление результатов спектральных измерений в цифровом виде изменило сам характер обработки данных, для этого стало применяться специализированное программное обеспечение с новыми возможностями, в том числе с использованием электронных библиотек и баз данных.

Совершенствование техники эксперимента и развитие методологии привели к существенному расширению области применения упомянутых методов. Кардинальное обогащение методического арсенала качественно изменило практику применения спектроскопических методов.

Большинство спектроскопических методов сейчас являются рутинными для химиков-органиков в обычных лабораториях. Получение высококачественных спектров ЯМР-, ИК- и масс-спектров больше не является лимитирующей стадией в процессе идентификации химической структуры. Сейчас для оценки и предсказания спектров ЯМР, масс- и ИК-спектров разработаны программные средства, основанные на вводе данных о структуре, в то же время все более доступными становятся основанные на спектроскопических данных методы автоматизированной оценки структуры. Такие мощные инструменты предполагают, что и квалифицированный, и неквалифицированный экспериментаторы при интерпретации данных нуждаются в помощнике. Существует ряд доступных методов предсказания спектров, которые различаются и по сложности, и по возможности.

Лекция №1. Электронная спектроскопия.

Основы метода. Электронные уровни энергии органических соединений. Диапазоны. Область применения. Условия получения и способы изображения электронных спектров. Растворители.

Основы метода

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимо области (УФ-спектры) обусловлены переходами между молекулами, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колебательным движением молекулы. Поэтому любому электронному переходу в спектре соответствует широкая полоса поглощения.

Электронная спектроскопия – современный универсальный аналитический метод определения элементного и химического состава твердых тел, жидкостей и газов, а также метод определения их электронной структуры. Метод является неразрушающим и позволяет получать всю совокупность полученной выше научной информации без расхода исследуемого вещества.

Электронная спектроскопия состоит в анализе по энергии электронов, эмитируемых поверхностью исследуемого вещества, под действием первичного ионизирующего излучения и выявлении в полученных спектрах узких характеристических пиков, спектральное положение на оси энергий специфично для атомов различных элементов периодической таблицы. Интенсивность пиков позволяет судить о количестве атомов данного элемента в исследуемой пробе, а слабые энергетические сдвиги пиков по отношению к эталонному положению (характерному для чистого элемента) – о химическом состоянии изучаемых атомов.

Полоса поглощения – область спектра, в которой имеется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами.

Электронный переход – переход электрона с одной молекулярной орбитали на другую.

Электронные уровни энергии органических соединений.

Электронная спектроскопия изучает электронные переходы между валентными молекулярными орбиталями.

В зависимости от строения, молекула органического соединения может содержать следующие пять типов молекулярных орбиталей: σ, σ*, π, π* и n. Орбитали σ и n являются связывающими, на которых, соответственно, находятся σ -электроны одинарных (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hlg и др.) и π -электроны кратных связей (С=С, С=N, C=O, C≡C, C≡N и др.) (рис. 1). Связывающим орбиталям соответствуют разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали σ* и π*. Молекулы, содержащие гетероатомы с неподелёнными электронными парами (O:, N:, S:, Hlg: и др.), имеют также n-орбитали несвязывающих неподелённых пар электронов, существенно не участвующих в образовании химической связи.

Рисунок 1. Валентные молекулярные орбитали (МО) и электронные переходы в молекулах органических соединений

 

В результате между пятью разновидностями молекулярных орбиталей – σ, π, n, π* и σ* – реализуется четыре типа энергетических переходов: σ→σ*, π→π*, n →σ*, n →π* (рис. 1). Переходы σ→σ* и π→π*являются разрешёнными по правилам орбитальной симметрии, все остальные возможные комбинации переходов запрещены. Однако, формально запрещённые n →σ* и n →π* переходы всё же реализуются с небольшой вероятностью и проявляются в электронных спектрах в виде поглощения, имеющего относительно невысокую интенсивность.

Область применения. Дипазоны

Все органические соединения поглощают УФ-излучение (100 – 400 нм), а некоторые поглощают и в видимой области (400 – 800 нм). Причем молекулы, не содержащие кратных связей (в которых поэтому возможны лишь σ→σ* и n →σ*- переходы), поглощают только излучение высоких энергий (с длинами волн, как правило, меньшими 200 нм), а молекулы с кратными связями (в которых возможны π→π* и n →π*-переходы) поглощают длинноволновое излучение (λ>200 нм). Однако не все участки весьма обширного спектрального диапазона (100 – 800 нм) одинаково экспериментально доступны. Работа в коротковолновой УФ-области (100 – 200 нм), называемой дальним ультрафиолетом, в силу ряда причин (в частности, поглощения излучения воздухом, ограниченной прозрачности материала кювет и оптических деталей, высокого уровня рассеянного света) сопряжена с серьезными техническими трудностями, и даже лучшие современные серийные спектрофотометры обеспечивают возможность измерения, начиная только со 190 нм. Длинноволновая УФ-область (200 – 400), называемая ближним ультрафиолетом, и видимая область вполне технически доступны. Таким образом, в настоящее время круг соединений, поддающихся исследованию методом электронной спектроскопии, ограничен в основном соединениями, содержащими кратные связи.

Весь диапазон электронных спектров делится на четыре области:

1. Область 50 – 1200 Å (область Лаймана). Исследуется при помощи дифракционных решеток, поскольку для нее не существует прозрачного материала. Эта область не имеет практического значения для исследования органических соединений.

2. Область 1200 – 1850 Å (Область Шумана). Для этой области используется флуоритовая оптика, источником излучения служат разрядные трубки высокого напряжения, наполненные водородом или гелием. Приемником излучения являются специальные фотопластинки. Для измерения спектров поглощения в области Шумана необходима вакуумная техника или работа в атмосфере азота (до 1450 Å азот прозрачен). Область Шумана в настоящее время имеет ограниченное применение для исследования органических соединений.

3. Область 1850 – 4000 Å – средняя ультрафиолетовая область. Материал оптики – кварц, источник излучения – водородная лампа, приемник излучения – фотоэлементы. Широко используется при изучении строении и свойств органических соединений.

4. Область 4000 – 8000 Å – видимая область. В качества материала оптики используется стекло. В качестве источника излучения применяется вольфрамовая лампа, приемников излучения служит фотоэлемент. Обычно измерение спектров поглощения органических соединений в пределах 1850 – 10000 Å (в средней ультрафиолетовой и видимой областях) проводится на одном приборе, снабженном кварцевой оптикой, сменными источниками и приемниками излучения.

Условия получения

Полосы поглощения в электронных спектрах органических молекул могут сильно различаться по величине ε (коэффициент экстинкции). А поскольку рабочая кривая D=f(λ), имеющая размер от 0 до 2, позволяет фиксировать полосы, различающиеся по величине ε менее чем в 100 раз, то для получения полного многополосного спектра необходимо проводить отдельные изменения для полос, сильно отличающихся по интенсивности, используя растворы различной концентрации (рис. 2, а). В этом случае единую спектральную кривую строят вручную на оснвоании отдельных кривых D=f(λ), переходя на оси ординат на логарифмическую шкалу. Полученная кривая lgε=f(λ) дает возможность наглядно и с одинаковой точностью представить на одном графике участки спектра, отличающиеся по интенсивности на несколько порядков (рис. 2, б).

Рис. 2. УФ-спектр фенилбензилкетона в изооктане:

а – спектр в форме А=f(λ); кювета 1 см; концентрация (моль/л): 1 – 0,5·10^-4; 2 – 0,2·10^-3; 3 - 5·10^-3; б – спектр в форме lgε=f(λ)

 

Электронные спектры могут получены для любого агрегатного состояния вещества. Однако практически используется лишь съемка спектра раствора вещества, так как только в этом случае возможно точно измерить интенсивность поглощения излучения при простом способе приготовления образца.

В электронных спектрах поглощения газообразных веществ наблюдаются или отдельные линии, или широкие полосы с тонкой структурой (наличие отдельных пиков на фоне общей полосы), которая соответствует отдельным переходам.

Электронные спектры поглощения веществ в растворах практически полностью теряют тонкую структуру, соответствующую отдельным переходам, и имеют вид широких полос. Это связано с воздействием окружения (молекулярное взаимодействие, взаимодействие с молекулами растворителя и т.п.) на внешние электроны атомов, которое сказывается на энергетическом состоянии поглощающей системы.

Способы изображения электронных спектров.

Электронные спектры или спектры в ультрафиолетовой и видимой областях представляют собой зависимость поглощения излучения от длины волны излучения. В качестве меры поглощения используется оптическая плотность D, коэффициент экстинкции ε или его десятичный логарифм lgε.

Данные электронных спектров поглощения обычно выражают в виде кривых поглощения в координатах: величина поглощения – длина волны света. Спектр характеризуется: положением максимума полосы поглощения – λ_макс; интенсивностью поглощения; формой линии поглощения (рис. 2). Если вещество окрашено, то в его спектре наблюдаются полосы поглощения в видимой области.

Рис. 3. Электронный спектр вещества

Электронные спектры поглощения записывают в виде зависимости величины поглощения от длины волны (нм) или частоты (см^-1). Величина поглощения может быть выражена пропусканием Т. Пропускание выражается в относительных единицах или процентах. При количественных измерениях интенсивность спектров поглощения лучше представлять через оптическую плотность D. Для изображения спектров поглощения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах часто по оси ординат откладывается коэффициент молярного поглощения e или его логарифм lg e.

В настоящее время в изображении УФ-спектров используется вместо длины волны λ – волновое число ν. При этом вид спектральной кривой несколько изменяется. В частности, на кривых lgε=f(ν) полосы поглощения имеют более симметричный контур и располагаются более или менее равномерно вдоль оси абсцисс (рис. 4.)

Рис. 4. УФ-спектры 1,4-дигидроантрахинона в метаноле:

а – спектр в форме lgε=f(ν); б – спектр в форме lgε=f(λ)

 

Растворители.

Интенсивность поглощения органических соединений в области от 200 до 800 нм может быть высокой и величина ε достигает значения более 100 000. Это заставляет изучать электронные спектры в сильно разбавленных растворах (концентрации раствора от 10^-2 до 10^{-5 М). В качестве растворителей можно использовать вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не реагирующие с растворенным веществом. Такими веществами являются предельные углеводороды, вода, спирты, галогенопроизводные, простые эфиры, кислоты и др. (этанол, эфир, СНСl}₃, CCl₄, C₆H₆, ацетон).

Растворители влияют на спектр поглощения растворенного вещества. Наблюдающиеся изменения определяются как характером вещества, так и свойствами растворителя. Если неполярное соединение растворено в неполярном растворителе, то спектр его в этом случае ближе всего к спектру газовой фазе. В полярных растворителях спектр неполярного соединения несколько изменится в результате взаимодействия диполь – индуцированный диполь. Наибольшие изменения в спектре происходят при растворении полярного вещества в полярном растворителе вследствие сильных дипольдипольных взаимодействий. В протонных растворителях, кроме того, образуются водородные связи, что приводит к еще более сильному изменению спектра.

Влияние растворителя сказывается на положении и интенсивности полос поглощения. Полосы поглощения, отвечающие переходам π→π*, при увеличении полярности растворителя смещаются обычно в длинноволновую сторону, увеличиваются по интенсивности и теряют колебательную структуру. Полосы переходов n →π*, как правило, смещаются в коротковолновую сторону и также стирается их колебательная структура.

Иногда возникает необходимость измерить спектр поглощения твердых образцов. Для этой цели приготавливают пасту в вазелиновом масле или запрессовывают вещество в пластинки КCl, или же снимают спектр отражения.