Углеводы. Моносахариды и их производные

Лечебное дело

ОМСК – 2016

УДК 54(076)

ББК 24я73

Р 84

 

 

Степанова И.П., Ганзина И.В., Атавина О.В., Мендубаева З.А., Мугак В.В., Постнова Т.В. Биоорганическая химия. Часть 3. Биополимеры и их структурные компоненты: Учебное пособие для студентов I курса специальности: 31.05.01 Лечебное дело. – Омск: Изд-во ОмГМУ, 2016. – 146 с.

 

 

Авторы: И.П. Степанова, И.В. Ганзина, О.В. Атавина, З.А. Мендубаева, В.В. Мугак, Т.В. Постнова

 

Рецензенты:

Доктор медицинских наук, профессор В.Д. Конвай – профессор кафедры естественнонаучных дисциплин ФГБОУ ВПО ОмГАУ им. П.А. Столыпина.

Кандидат химических наук, доцент М.А. Воронцова – доцент кафедры органической химии ФГБОУ ВПО ОмГУ им. Ф.М. Достоевского.

 

 

ISBN

 

Учебное пособие для подготовки к занятиям дисциплины «Биоорганическая химия. Часть 3. Биополимеры и их структурные компоненты» включает содержание разделов дисциплины и перечень контролируемых учебных элементов; инструкцию по охране труда и технике безопасности для студентов при работе в лабораториях кафедры химии. Пособие содержит методические материалы, включающие цель, план и содержание занятия; типовые обучающие задачи, тестовые задания, вопросы для подготовки к занятиям, контрольные задания к каждой теме. Для подготовки к экзамену по дисциплине «Биоорганическая химия» представлен кодификатор элементов содержания экзаменационной работы, ее характеристика, пример экзаменационной работы, инструкция по ее выполнению и критерии оценивания.

Учебное пособие предназначено для студентов 1-ого курса ОмГМУ специальности 31.05.01Лечебное дело.

 

ÓИ.П. Степанова, И.В. Ганзина, О.В. Атавина, З.А. Мендубаева, В.В. Мугак, Т.В. Постнова

ÓГБОУ ВПО «ОмГМУ Росздрава», 2016

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие…...........................................................................................4
1.	Тематические разделы дисциплины «Биоорганическая химия»
	1.1 Углеводы. Моносахариды и их производные….........................6
	1.2 Сложные углеводы. Ди- и олигосахариды. Полисахариды.....24
	1.3 Рубежная контрольная работа «Углеводы»..............................38 1.4 α-Аминокислоты..........................................................................40
	1.5 Пептиды и белки ….....................................................................58
	1.6 Биологически важные азотсодержащие гетероциклические соединения…………………………………………………………..71
	1.7 Нуклеиновые кислоты………………………………………….87
	1.8 Липиды………………………………………………………...104
2.	Инструкция по охране труда и пожарной безопасности для студентов при работе в лабораториях кафедры химии…….120
3.	Кодификатор экзаменационной работы дисциплины «Биоорганическая химия» и инструкция по ее выполнению…126
Заключение....………………………………………………………...137
Глоссарий……………………………………………………………..138
Ответы на тестовые задания...………………………………………144
Список литературы…......……………………………………………146

 

 

Предисловие

Учебное пособие дисциплины «Биоорганическая химия. Часть 3. Биополимеры и их структурные компоненты» рекомендовано студентам 1-ого курса специальности 31.05.01 Лечебное дело Омского государственного медицинского университета в качестве пособия для самостоятельной подготовки к лабораторным занятиям, контрольным работам и экзамену по дисциплине «Биоорганическая химия». Содержание учебного пособия соответствует рабочей программе, составленной на основе Федерального государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования.

Пособие, также как и рабочая программа, составлено по модульному принципу и является необходимой составной частью учебно-методического комплекса по химии.

Учебное пособие включает следующие разделы:

- тему и содержание занятий;

- типовые задания с анализом их решения;

- контрольные вопросы и задания;

- инструкцию по технике безопасности при работе в химической лаборатории;

- характеристику экзаменационной работы и инструкцию по ее выполнению.

Структура занятий включает по каждой теме теоретическое введение, типовые задания с анализом их решения, контрольные вопросы, ориентирующие студента при самостоятельной работе с литературой, ситуационные задачи, носящие практикоориентированный характер, список литературы.

Содержание всех компонентов структуры пособия позволит студентам-первокурсникам закрепить пройденный программный материал и будет способствовать его более глубокому и прочному усвоению, что очень важно для будущего врача, поскольку химия входит в число наук, составляющих фундамент современной медицины.

Медико-биологическая направленность предлагаемых заданий значительно расширит представления студентов-первокурсников о тесной связи химии и медицины, а также роли химии и ее методов в прогнозировании, диагностике и выявлении молекулярных механизмов возникновения различных заболеваний. Это открывает большие возможности для использования более эффективных средств их профилактики и лечения.

Обучение по дисциплине «Биоорганическая химия» складывается из аудиторных занятий (64 часа), включающих лекционный курс (18 часов) и лабораторные занятия, и самостоятельной работы (44 часа). В соответствии с требованиями ФГОС ВПО в учебном процессе широко используются активные и интерактивные формы проведения занятий.

Лекционный материал подается в форме электронных презентаций, проблемных лекций, лекции-визуализации. Основное учебное время выделяется на лабораторные практикумы по закреплению знаний и получение практических навыков. Занятия проводятся в виде семинаров, лабораторных работ с использованием наглядных пособий, решением ситуационных задач, тестовых заданий.

Для организации самостоятельной работы студентов используются технологии направляющего текста, проблемного обучения, дидактических задач, обеспечивающие дифференцированный подход к обучаемым и возможность организовывать индивидуальную и групповую работу. Работа с учебной литературой рассматривается как вид учебной работы по дисциплине и выполняется в пределах часов, отводимых на её изучение. Каждый обучающийся обеспечен доступом к библиотечным фондам Университета и кафедры.

При подготовке к занятию студенты самостоятельно изучают учебную литературу, оформляют домашние задания и рефераты и представляют доклады на конференцию. Самостоятельная работа способствует формированию активной жизненной позиции поведения, аккуратности, дисциплинированности.

Исходный уровень знаний студентов определяется тестированием, проверкой выполнения домашнего задания, текущий контроль усвоения предмета определяется устным опросом в ходе занятий, ответами на тестовые задания и контрольные вопросы.

Изучение дисциплины завершается сдачей экзамена. Для подготовки к экзамену представлен кодификатор экзаменационной работы по дисциплине «Биоорганическая химия», характеристика и пример экзаменационного билета, инструкция по его выполнению.

 

 

ТЕМАТИЧЕСКИЕ РАЗДЕЛЫ ДИСЦИПЛИНЫ

«БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Моносахариды

Моносахариды относятся к полигидроксикарбонильным соединениям. Химический состав моносахаридов выражается общей формулой С_nH_2nO_n.

Классификация:

I. По виду функциональной группы моносахариды делятся на:

альдозы – полигидроксиальдегиды;

кетозы – полигидроксикетоны.

II. По числу атомов углерода в цепи различают:

триозы;

тетрозы;

пентозы;

гексозы.

 

 

Задание 2. Какие биологически важные продукты могут быть получены при окислении D-глюкозы в различных условиях?

Решение. D-Глюкоза — гетерофункциональное соединение, содержащее одновременно гидроксильные и альдегидную функциональные группы. Обе группы, особенно альдегидная, способны окисляться, и результатом окисления является превращение их в карбоксильную группу.

Этап 1. При окислении в нейтральной или слабокислой среде молекула D-глюкозы не подвергается деструкции. В качестве окислителя используется раствор брома в воде, реактив Толленса или свежеприготовленный гидроксид меди (II) при нагревании.

В общем виде реакция может быть представлена как избирательное окисление альдегидной группы в карбоксильную без затрагивания гидроксильных групп:

 

В медицине используется кальциевая соль глюконовой кислоты (кальция глюконат).

Этап 2. В сильнокислой среде в молекуле D-глюкозы окисляется не только альдегидная, но и первичноспиртовая группа. При этом образуется двухосновная D-глюкаровая кислота. Как правило, в качестве окислителя используется азотная кислота.

D -глюкоза D -глюкаровая кислота

 

Этап 3. Можно представить еще один случай окисления концевых углеродных атомов D-глюкозы, когда альдегидная группа сохраняется, а окисляется только первичноспиртовая группа. При этом получается D-глюкуроновая кислота.

D-Глюкуроновую кислоту нельзя получить прямым окислением D-глюкозы. Предварительно альдегидную группу D-глюкозы защищают превращением ее в гликозидную, и только потом окисляют первичноспиртовую группу:

Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выделяются с мочой в виде глюкуронидов (детоксикация).

Заключение. При окислении D-глюкозы в зависимости от условий можно получить D-глюконовую, D-глюкаровую и D-глюкуроновую кислоты.

Задание 3. В результате брожения D-глюкозы образовался продукт, который реагирует со щелочью только в мольном соотношении 1:1 и может подвергаться ацилированию. Предположите, какой вид брожения имел место и напишите схемы всех реакций.

Решение. Наиболее известные виды брожения D-глюкозы: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое. Этанол не реагирует со щелочью, масляная кислота не подвергается ацилированию, а лимонная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:3. Следовательно, возможным продуктом брожения является молочная кислота:

Действительно, молочная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:1:

и может подвергаться ацилированию по гидроксильной группе:

Тестовые задания для самоконтроля

Литература

Основная литература

1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: учебник. Глава 11. Углеводы / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва: Гэотар-Медиа, 2014. – 416 с. Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html

Дополнительная литература

1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва: Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html

2. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии: учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва: ДРОФА, 2006. – 319 с.

3. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва: Дрофа, 2005. – 542 с.

Электронные образовательные ресурсы

Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:

1. Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;

2. Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru;

3. ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru;

4. Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp;

5. База данных Scopus: http://www.scopus.com.

Мукополисахариды

Полисахариды, составляющие основу тканей (хрящей, сухожилий костей, кожи), состоят из повторяющихся звеньев производных биоз. В состав этих биоз входят следующие производные моносахаридов: N-ацетил- D- глюкозамин, его сульфат и N-ацетилгалактозамин, D -глюкуроновая и D -идуроновая кислоты, D -галактоза. Представителем мукополисахаридов является гиалуроновая кислота, дисахаридный фрагмент которой состоит из D -глюкуроновой кислоты и N-ацетил- D- глюкозамина, связанных β (1→3) -гликозидной связью, между дисахаридными остатками - β (1→4)- гликозидные связи:

 

Контрольные вопросы

1. Классификация дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобиоза. Строение. Таутомерные превращения.

2. Мутаротация. Химические свойства: гидролиз, реакции многоатомных спиртов, реакции окисления и восстановления, реакции с участием полуацетального гидроксила.

3. Невосстанавливающие дисахариды: сахароза. Строение. Химические свойства: инверсия сахарозы, реакции многоатомных спиртов.

4. Гомополисахариды: крахмал, гликоген, целлюлоза. Строение и биологическая роль. Химические свойства: гидролиз, качественная реакция на крахмал, образование сложных эфиров целлюлозы.

5. Гетерополисахариды: гиалуроновая кислота. Строение и бироргическая роль

Типовые задания

Задание 1. Докажите восстанавливающую способность мальтозы, записав уравнение реакции «серебряного зеркала».

Решение. Биозы или дисахариды делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.

Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять восстановительные свойства при взаимодействии с Сu(ОН)₂ или реактивом Толленса при нагревании. В результате реакции оксиления образуются бионовые кислоты.

 

Задание 2. В результате полного кислотного гидролиза соединения, имеющего брутто-формулу C₁₃H₂₅O₁₁, образовались два моносахарида, изомерных по С-4, и низкомолекулярное легколетучее соединение с неприятным запахом. Установите возможную структурную формулу вещества, если известно, что один из моносахаридов является структурным компонентом крахмала и целлюлозы, а после проведения гидролиза раствор стал мутаротировать. Напишите схему гидролиза.

Решение. Структурным компонентом крахмала и целлюлозы является
D-глюкопираноза, а ее изомером по С-4 - D-галактопираноза. Эти моносахариды могут образовывать дисахарид лактозу C₁₂H₂₂O₁₁. Отсутствие мутаротации исходного раствора и наличие «лишнего» углеродного атома в брутто-формуле исходного соединения позволяют предположить, что гидролизу подвергается метилгликозид лактозы:

Неприятный запах раствору придает метанол.

 

Задание 3. Какая реакция является качественной для обнаружения крахмала?

Решение. Качественная реакция – окрашивание при добавлении I₂: для амилозы – в синий цвет, для амилопектина – красный цвет. Молекулы I₂ проникают в спиралевидные молекулы амилозы и амилопектина, образуя окрашенные соединения – клатраты.

 

Задание 4. Приведите примеры реакций этерификации целлюлозы.

Решение. Образование сложных эфиров целлюлозы:

 

тринитрат целлюлозы

(нитроцеллюлоза)

Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксин – смесь ди- и тринитратов целлюлозы, используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.

смесь ацетатов и диацетатов с частичным расщеплением цепей

 

триацетат целлюлозы

 

Полученную после частичного гидролиза субстанцию используют для приготовления волокон ацетатного шелка (пропускание через фильеры раствора в ацетоне) или фотопленки.

Тестовые задания для самоконтроля

01. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ

А. Мальтоза и лактоза относятся к восстанавливающим дисахаридам, сахароза – к невосстанавливающим дисахаридам.

Б. Связь между моносахаридными остатками в молекуле мальтозы – α(1→4)-гликозидная.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

 

02. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ

А. Для восстанавливающих дисахаридов характерно явление таутомерии.

Б. Для растворов сахарозы характерно явление мутаротации.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

 

03. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ

А. В результате гидролиза мальтозы, лактозы, целлобиозы и сахарозы в качестве одного из продуктов образуется D-глюкоза.

Б. Лактоза и сахароза способны проявлять восстановительные свойства.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

 

04. МАЛЬТОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ

1) [Ag(NH₃)₂]OH и Сu

2) H₂O и CH₃CH₂OH

3) Cu и Cu(OH)₂

4) [Ag(NH₃)₂]OH и I₂

 

05. ЛАКТОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ

1) [Ag(NH₃)₂]OH и Cu(OH)₂

2) I₂ и H₂O

3) CH₃CH₂OH и HCHO

4) [Ag(NH₃)₂]OH и Cu

06. САХАРОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ

1) [Ag(NH₃)₂]OH и CH₃CH₂OH

2) Cu(OH)₂ и H₂

3) Cu(OH)₂ и H₂O

4) [Ag(NH₃)₂]OH и O₂

 

07. В ОТЛИЧИЕ ОТ САХАРОЗЫ МАЛЬТОЗА

1) гидролизуется

2) образует с гидроксидом меди (II) синий раствор

3) вступает в реакцию этерификации

4) даёт реакцию «серебряного зеркала»

08. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ПОЛИСАХАРИДАХ

А. Общая формула гомополисахаридов (С₆Н₁₀О₅)n.

Б. В молекуле гликогена глюкозные остатки связаны α(1→4)- и α(1→6)-гликозидными связями.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

 

09. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ПОЛИСАХАРИДАХ

А. В молекуле целлюлозы глюкозные остатки связаны α(1→4)-гликозидными связями.

Б. Cтруктурной единицей гиалуроновой кислоты является дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β(1→3)-гликозидной связью, а дисахаридные остатки связаны между собой β(1→4)-гликозидной связью.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

 

10. КРАХМАЛ ДАЕТ СИНЕЕ ОКРАШИВАНИЕ С

1) бромной водой

2) раствором KMnO₄

3) аммиачным раствором Ag₂O

4) иодом

Контрольные задания

1. Покажите таутомерные превращения целлобиозы. На примере этого дисахарида напишите уравнение реакции образования гликозида с этанолом. Назовите продукт реакции.

2. Напишите реакцию образования хелата мальтозы с гидроксидом меди (II). Отметьте качественные изменения.

3. Напишите структурную формулу восстанавливающего дисахарида, построенного из остатков β,D-галактопиранозы и D-глюкозы. Назовите дисахарид. Напишите уравнения реакций окисления этого дисахарида реактивом Толленса и гидроксидом меди (II), назовите продукты реакции. Отметьте качественные изменения.

4. Напишите уравнение реакции образования сахарозы. Назовите исходные моносахариды. К какому типу дисахаридов относится сахароза и почему?

5. Приведите строение гликогена. Отметьте гликозидные связи.

6. Напишите схему гидролиза крахмала. Назовите промежуточные и конечные продукты гидролиза.

Литература

Основная литература

1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: учебник. Глава 11. Углеводы / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва: Гэотар-Медиа, 2014. – 416 с. Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html

Дополнительная литература

1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва: Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html

2. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии: учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва: ДРОФА, 2006. – 319 с.

3. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва: Дрофа, 2005. – 542 с.

Электронные образовательные ресурсы

Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:

1. Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;

2. Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru;

3. ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru;

4. Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp;

5. База данных Scopus: http://www.scopus.com.

РУБЕЖНАЯ КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

Литература

Основная литература

1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: учебник. Глава 11. Углеводы / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва: Гэотар-Медиа, 2014. – 416 с. Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html

Дополнительная литература

1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва: Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html

2. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии: учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва: ДРОФА, 2006. – 319 с.

3. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва: Дрофа, 2005. – 542 с.

Электронные образовательные ресурсы

Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:

1. Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;

2. Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru;

3. ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru;

4. Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp;

5. База данных Scopus: http://www.scopus.com.

1.4 a -АМИНОКИСЛОТЫ

СТРОЕНИЕ a-АМИНОКИСЛОТ

Аминокислотами называют бифункциональные производные углеводородов, которые содержат карбоксильную группу -COOH и аминогруппу -NH₂.

По заместительной номенклатуре IUPAC аминокислоты называют, испльзуя префикс амино-. и суффикс – овая кислота:

 

В зависимости от положения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе различают α, β, γ и так далее аминокислоты:

Все природные аминокислоты содержат аминогруппу только в α-положении. Общее число a-аминокислот достигает 300, но из них выделяют группу 20-ти наиболее важных a-аминокислот, встречающихся в составе белков животного и растительного происхождения.

Общая формула a-аминокислот имеет вид:

 

Для природных аминокислот широко распространена тривиальная номенклатура (аланин, валин, лизин и т.д.). Иногда запись аминокислот осуществляют, используя трёх-буквенные сокращения (Aла, Вал, Лиз и др.).

Аминокислоты делят на природные (содержатся в растительных и животных организмах) и синтетические – получены искусственным путем.

Организм синтезирует аминокислоты главным образом из пищевых белков. Но есть целая группа аминокислот, которые организм сам синтезировать не может. Эти аминокислоты называют незаменимыми. К ним относятся (валин, лейцин, изолейцин, лизин, треонин, метионин, фенилаланин и триптофан) Такие аминокислоты должны поступать в организм извне.

Классификация a-аминокислот по составу бокового радикала:

Боковая цепь a-аминокислот имеет специфический состав и строение для каждой a-аминокислоты. Кроме углеводородных радикалов боковой радикал может содержать функциональные группы (-ОН, -SH, -COOH, -NH₂) и гетероциклические структуры. Состав боковой цепи определяет основные физико-химические свойства a-аминокислот.

Гидрофильность, то есть способность полярных группировок бокового радикала к образованию водородных связей с молекулой воды объясняется содержанием в вариабельном фрагменте гидрофильных групп (-ОН, -SH, -COOH, -NH₂, -N=, -N(H)-).

К гидрофобным группам боковой цепи, снижающим растворимость, относятся углеводородные радикалы, бензольное и индольные ядра.

Ионогенность бокового радикала, т.е. способность ионизироваться в водном растворе, объясняется наличием в его составе ионогенных групп. Ионногенные группы, диссоциирующие по кислотному механизму:

-COOH ® -COO^— + H⁺ (боковая цепь приобретает отрицательный заряд);

-SH ® -S^- + H⁺ (боковая цепь приобретает отрицательный заряд);

Ar-OH ® Ar-O^— + H⁺ (боковая цепь приобретает отрицательный заряд).

Ионогенные группы, содержащие в своем составе атом с неподеленной электронной парой, способны ионизироваться по основному механизму:

-NH₂ + H⁺ ® -NH₃⁺.

В водном растворе молекулы a-аминокислот и белков, как правило, заряжены.

 

По строению углеводородного радикалаα-аминокислоты делят на 7 групп:

I. Моноаминомонокарбоновые α-аминокислоты (нейтральные):

	H2N ¾ CH2 ¾ COOH		Глицин (ГЛИ) a-Аминоуксусная кислота

Аланин (АЛА) a-Аминопропионовая кислота

Валин (ВАЛ) a-Амино-b-метилмасляная кислота

 

Лейцин (ЛЕЙ) a-Амино-g-метилвалериановая кислота

Изолейцин (ИЛЕ) a-Амино-b-метилвалериановая кислота

Боковые радикалы a-аминокислот этой подгруппы гидрофобные, неионогенные.

II. Моноаминодикарбоновые α- аминокислоты (кислые):

Аспарагиновая кислота (АСП) a-Аминоянтарная кислота

Глутаминовая кислота (ГЛУ) a-Аминоглутаровая кислота

Боковые радикалы a-аминокислот этой подгруппы гидрофильные, ионогенные, несут отрицательный заряд (^-OOC ¾ CH₂ ¾ ).

 

В состав белков входят амиды данных кислот:

Аспарагин (АСН)

Глутамин (ГЛН)

III. Диаминомонокарбоновые α- аминокислоты (основные)

Лизин (ЛИЗ) a,e-Диаминокапроновая кислота

Боковой радикал гидрофильный, ионогенный, несет положительный заряд (H₃N⁺ ¾ (CH₂)₄ ¾).

Аргинин (АРГ) a-Амино-d-гуанидиновалериановая кислота

Боковой радикал гидрофильный, ионогенный, несёт положительный заряд (H₂N⁺ = C(NH₂)¾ NH ¾ (CH₂)₃ ¾).

IV. Гидроксиаминокислоты

	Серин (СЕР) a-Амино-b-гидроксипропионовая кислота

Треонин (ТРЕ) a-Амино-b-гидроксимасляная кислота

Боковые радикалы гидрофильные, неионогенные (имеют спиртовую природу).

Иминокислоты

Пролин (ПРО)

Боковой радикал гидрофобный, неионогенный.

Оксипролин (ОПР)

Боковой радикал гидрофильный, ионогенный.

Стереоизомерия аминокислот

Все природные α-аминокислоты, кроме глицина (NH₂ - CH₂ - COOH), имеют асимметрический атом углерода (α-углеродный атом), а некоторые из них даже два хиральных центра, например, треонин. Таким образом, все аминокислоты могут существовать в виде пары несовместимых зеркальных антиподов (энантиомеров).

Природные аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду. D-формы аминокислот встречаются сравнительно редко, они синтезируются только микроорганизмами. Животными организмами D-аминокислоты не усваиваются.

Физические свойства аминокислот.

α-Аминокислоты представляют собой нелетучие кристаллические вещества, плавящиеся с разложением при близких и довольно высоких температурах, хорошо растворимы в воде.

 

Задание 1. Напишите все возможные стереоизомеры треонина в проекционных формулах Фишера. Укажите конфигурацию каждого хирального центра. Какие структуры являются энантиомерами, а какие диастереомерами? Есть ли среди приведенных структур мезоформа?

Решение. Молекула треонина содержит два хиральных центра:

следовательно, число оптических изомеров равно 2ⁿ = 2² = 4.

I и II, III и IV - энантиомеры;

I и III, I и IV, II и III, II и IV - σ-диастереомеры.

Среди приведенных структур мезоформы нет, так как каждый стереоизомер имеет свой энантиомер.

 

Задание 2. Приведите примеры α-аминокислот, входящих в состав белков, с гидрофобными и гидрофильными боковыми радикалами.

Решение. α-Аминокислоты с гидрофобными радикалами: глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, фенилаланин, триптофан и пролин (иминокислота). Радикалы этих аминокислот воду не притягивают, а стремятся друг к другу или к другим гидрофобным молекулам.

α-Аминокислоты с гидрофильными радикалами: серин, треонин, тирозин, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, цистеин и оксипролин (иминокислота). В состав радикалов этих аминокислот входят полярные функциональные группы, образующие водородные связи с водой.

В свою очередь, эти аминокислоты делят на две группы:

- неионогенные α-аминокислоты, не способные к ионизации.

Например, гидроксильная группа треонина:

 

- ионогенные α-аминокислоты, способные к ионизации в условиях организма.

К α-аминокислотам с отрицательно заряженными радикалами относятся тирозин, цистеин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты. Эти аминокислоты называют кислыми.

Например, при рН 7 фенольная гидроксильная группа тирозина ионизирована на 0,01%; тиольная группа цистеина - на 8%.

Полностью ионизированные формы аспарагиновой и глутаминовой кислот называют аспартатом и глутаматом:

К α-аминокислотам с положительно заряженными радикалами относятся лизин, аргинин и гистидин. Эти аминокислоты называют оснóвными.

У лизина есть вторая аминогруппа, способная присоединять протон:

У аргинина положительный заряд приобретает гуанидиновая группа:

Пиридиновый атом азота в имидазольном ядре гистидина содержит неподеленную пару электронов, которая также может присоединять протон:

 

 

Задание 3. Для аланина напишите уравнения реакций, иллюстрирующих его амфотерный характер.

Решение. Напишем формулу аланина – 2-аминопропановой кислоты

Как все аминокислоты, аланин за счет наличия карбоксильной группы обладает кислотными свойствами, а за счет аминогруппы проявляет основные свойства.

Реакция, иллюстрирующая кислотные свойства аланина, – это реакция взаимодействия со щелочью, с образованием натриевой соли аланина.

Реакция, доказывающая основные свойства аланина, – это реакция взаимодействия с соляной кислотой, с образованием соответствующей соли.

Задание 4. Смесь глицина, аланина, лизина, аргинина, серина и глутаминовой кислоты разделяли методом электрофореза при рН 6.

Задание 6. Заболевание фенилкетонурия связано с нарушением синтеза тирозина из фенилаланина и накоплением в организме токсичных продуктов дезаминирования фенилаланина. Какое соединение получается в результате окислительного дезаминирования фенилаланина?

Решение. α-Аминокислота фенилаланин в организме под действием фермента (фенилаланингидроксилаза) гидроксилируется в α-аминокислоту тирозин. В отсутствие этого фермента или при его недостаточной активности в организме накапливается фенилаланин. При его дезаминировании (удаление азотсодержащей функциональной группы) получается оксокислота – фенилпировиноградная кислота, которая и вызывает токсический эффект.

Дезаминирование не затрагивает углеродного скелета α-аминокислоты, поэтому у продуктов дезаминирования сохраняется способность включаться в другие обменные процессы. Кроме того, через реакцию дезаминирования осуществляется генетическая связь α-аминокислот с другими типами органических кислот:

Окислительное дезаминирование α-аминокислот в организме протекает под действием ферментов (оксидазы) с участием коферментов NAD⁺, NADP⁺. На первой стадии реакции фенилаланин окисляется (дегидрируется) с образованием соответствующей α-иминокислоты:

 

С₆Н₅-СН-СООН ^{окисление} С₆Н₅-С-СООН + 2Н^{+ Н}₂^О С₆Н₅-С-СООН + NH₃

| || ||

NH₂ NH O

Фенилаланин α-иминокислота Фенилпировиноградная

кислота

Таким образом, в результате окислительного дезаминирования фенилаланина образуется фенилпировиноградная кислота.