Об эквивалентности формулировок

Как известно, две формулировки эквивалентны, если из одной (первой) из них следует вторая, а также из второй формулировки следует первая. Эквивалентность означает, что если справедлива (несправедлива) одна из формулировок, то справедливы (несправедливы) и другие формулировки. Покажем, что возможны системы, в которых формулировки 2 и 3 не эквивалентны формулировке 1.

Поскольку температура газа θ не зависит от вида распределения F_р(E) (максвелловский он или нет), то и давление газа p=nkθ, где n– концентрация молекул газа, не зависит от этого вида. Этому имеется следующее простое объяснение. Если, например, в газе уменьшить долю быстрых и медленных молекул и соответственно увеличить долю молекул со средними скоростями, то при одной и той же величине ε давление газа может не измениться, т.к. уменьшение давления газа из-за уменьшения доли быстрых молекул может быть скомпенсировано увеличением давления газа из-за уменьшения доли медленных молекул, а увеличение доли молекул со средними скоростями может не изменить давление газа. Даже если бы распределение было дельта-функцией Дирака, т.е.

F_р(E) = δ(Е – Е_о), (1.1)

то при той же величине ε давление газа будет таким же, как, например, при распределении F_m(E). Покажем это более строго.

В элементарной кинетической теории газов на основе механических законов показывается, что если в газе изотропное распределение молекул по скоростям f(v) таково, что скорости молекул одинаковы, т.е. это распределение является дельта-функцией (1.1), то давление газа

p = (1/3) n m v ², (1.2)

где n – концентрация молекул газа, m – масса молекулы газа [5, т.1, с.335]. При некотором равновесном распределении f(v) (мы предполагаем, что его вид может быть не максвелловским) число молекул со скоростями в пределах от v до v + dv из общего их числа N в объеме V определяется равенством: dN = N f(v) dv. Концентрация этих молекул

dn = dN/V = (N/V) f(v) dv = n f(v) dv.

Из (1.2) следует, что давление в газе от этих молекул будет:

dp = (1/3) m v² dn = (1/3) m v² n f(v) dv.

Интегрируя это выражение по всевозможным скоростям, получим давление газа:

, (1.3)

где мы учли известное выражение для средней кинетической энергии молекул e. Из (1.3) видно, что давление газа зависит лишь от величин n и e , но не зависит от вида (максвелловский он или нет) распределения f(v), т.к. оно входит в подынтегральное выражение, т.е. при одной и той же величине e давление не зависит от распределения молекул по скоростям (по кинетическим энергиям). А поскольку давление газа не зависит от вида распределения F_р(E), то и работа , совершаемая газом в цикле Карно при изотермическом и адиабатическом процессах, а следовательно, и коэффициент полезного действия (КПД) не зависят от этого вида, т.е. при любом этом виде (в том числе максвелловском) КПД одинаковый и равен КПД цикла Карно. Это означает справедливость в этой системе формулировки 3, но не означает справедливость формулировки 1, т.е. из формулировки 3 не следует формулировка 1 - следовательно, эти формулировки не эквивалентны. Формулировки Томсона и Клаузиуса эквивалентны безо всяких условий, т.е. безусловно [2, с. 135], поэтому возможны системы, в которых и формулировка 2 также может быть неэквивалентна формулировке 1 – это возможно, например, в газе при отсутствии внешних силовых полей: очевидно, в этом газе в равновесном состоянии независимо от того, совпадает ли F_р(E) с F_m(E) или нет, распределение F_р(E) и величины n, e и θ не зависят от координат, а градиент температуры равен нулю. Это означает, что в этой системе из справедливости формулировки 2 не следует справедливость формулировки 1, т.е. эти формулировки также не эквивалентны.

Формулировка 1 (т.е. то, что величина W_р равна величине W_m) основана на микросостояниях системы, а формулировки 2 и 3 – на макросостояниях системы, которые представляют собой усреднение микросостояний (при этом возможна потеря информации о состоянии системы). В отличие от формулировки 1, для формулировок 2 и 3 требуется понятие температуры, причём температура должна быть не эмпирической температурой θ, которая, как отмечалось выше, не зависит от вида распределения F_р(E), от которого (этого вида) зависят величины W_p и S_p, а должна быть именно абсолютной температурой T, которая имеет место при распределении F_m(E) и является его параметром. Лишь в этом случае абсолютная температура в термодинамике совпадает со статистической температурой в статистической физике. Возможность систем, в которых имеет место неэквивалентность формулировок 2 и 3 формулировке 1 означает, что формулировка 1 является общей, а формулировки 2 и 3 – ограниченными (частными) формулировками второго закона термодинамики.

Итак, мы показали, что из факта о том, что КПД теплового двигателя, рабочим телом которого является газ, не превышает (а в идеальном случае равен) КПД цикла Карно, и из факта о том, что в равновесии в однородном газе градиент температуры θ равен нулю, вовсе (совсем) не следует, что в газе F_р(E) совпадает с F_m(E), т.е. вовсе не следует справедливость формулировки 1. А поэтому не следует и невозможность “вечного” двигателя.

Если предположить, что имеет место нарушение формулировки 1, т.е. в газе S_p < S_m , W_p < W_m , т.е. F_р(E) не совпадает с F_m(E), то каким образом (хотя бы в принципе) можно было бы создать “вечный” двигатель? Как известно, энтропия является мерой неупорядоченности в системе. Наибольшая неупорядоченность в газе имеет место при наиболее вероятном распределении, т.е. при распределении F_m(E). Наименьшая неупорядоченность (при равной возможности направлений, по которым могут двигаться молекулы) будет при одинаковых кинетических энергиях молекул, т.е. при распределении (1.1). Вычислим для этого распределения равновесный градиент температуры (РГТ) в идеальном одноатомном газе, находящегося в однородном гравитационном поле. При этом будем предполагать, что в газе нет межмолекулярных столкновений - очевидно, это возможно при достаточно малой концентрации молекул газа и достаточно больших силах, действующих на молекулы. Молекулы могут сталкиваться на некоторой (нулевой) высоте с бесконечной плоскостью, к которой направлены гравитационные силы. Если на нулевой высоте молекула имеет кинетическую энергию Е_о (при распределении (1.1) на этой высоте средняя кинетическая энергия молекул ε_о = Е_о) и равную нулю потенциальную энергию, то на высоте h она будет иметь кинетическую энергию Е_h и потенциальную энергию U = Ph, где P – действующая на молекулу сила, равная mg, где m – масса молекулы, g – ускорение свободного падения. По закону сохранения энергии Е_h = E_o – Ph. Из этого равенства видно, что на одной и той же высоте молекулы имеют одинаковые кинетические энергии, поэтому на высоте h средняя кинетическая энергия молекул ε_h = ε_о – Рh. Из этого равенства с учетом равенства (В.2) находим, что в равновесии (при этом нет потоков теплоты) в газе будут РГТ и разность температур:

(θ_о – θ_h)/h = 2Р/(3k), (1.4)

θ_о – θ_h = 2Рh/(3k). (1.5)

Из (1.5) видно, что на высоте H = 3kθ_o/(2P) температура θ_h равна абсолютному нулю. Например, если m = 3× 10^{-26 кг (масса молекулы воды), g = 10 м/с2} (земное ускорение), θ_о = 300 К, то градиент (1.4) равен 0,014 К/м, H = 21 км. На основе равновесной разности температур (1.5) (используя более нагретые места в газе в качестве нагревателя, а менее нагретые – в качестве холодильника) можно было бы создать “вечный” двигатель. Это и требовалось показать.

Очевидно, при распределении (1.1) на высоте H и более концентрация молекул равна нулю и поэтому в газе не будет распределения Больцмана (барометрической формулы). Несомненно, равновесное распределение (1.1) и соответствующий ему градиент (1.4) в действительности невозможны, как и невозможно большое отличие F_р(E) от F_m(E). При малом этом отличии РГТ будет намного меньше градиента (1.4), но из-за эквивалентности формулировок 1 и 2 он будет не равен нулю (ниже мы покажем, что в случае наличия потенциальных сил эта эквивалентность имеет место). Рассмотренное выше большое отличие F_р(E) от F_m(E) (распределение (1.1)) лишь наглядно показывает возможность систем, в которых формулировка 1 неэквивалентна формулировкам 2 и 3. Если в (1.4) Р = 0 (отсутствие потенциальных сил), то РГТ (1.4) равен нулю, хотя распределение (1.1) очень сильно отличается от F_m(E).