Портландцементный клинкер: состав, его влияние на свойства портландцемента. Реакции минералов клинкера с водой.

Клинкер — продукт равномерного обжига до спекания тщательно подобранной однородной измельченной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины или других продуктов аналогичного состава, используемый в производстве цемента как основной компонент. Самым распространенным является клинкер портландцементный, получаемый обжигом мергеля или известково-глинистых смесей строго определенного состава. Возможно добавление побочных продуктов некоторых химических производств с частичной заменой (в соответствии с расчетом состава) природного сырья, а также добавок, улучшающих качество клинкера и снижающих температуру обжига. Сырьевая смесь, подготовленная в виде гранул (зерен) или жидкотекучего шлама, подвергается обжигу до температуры спекания при соблюдении необходимых тепловых режимов по зонам печи и последующему охлаждению обожженного продукта. Клинкер портландцементный характеризуется следующими показателями. Химический состав — содержание оксидов, % по массе: СаО — 63—67, SiO₂ — 21—24, Аl₂Оз — 4—7. Клинкер цементный представлен искусственным продуктом, состоящим из кристаллических минералов и стекловидного вещества, заполняющего межминеральное пространство, причем минералы не являются полностью химически чистыми компонентами клинкера. Как только цемент затворяют водой протекают следующие химические реакции: 2(3CaO*SiO₂)(алит)+6H₂O=3CaO*2SiO₂*3H₂O+3Ca(OH)₂;2(2CaO*SiO₂)(белит)+4H₂O=3CaO*2SiO₂*3H₂O+Ca(OH)₂; 3CaO*Al₂O₃+6H₂O=3CaO*Al₂O₃*6H₂O-непрочная рыхлая кристаллическая структура, опасная в случае коррозии материала; 3CaO*Al₂O₃+3(CaSO₄)+26H₂O=3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*32H₂O;

4CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃+mH₂O=3CaO*Al₂O₃*6H₂O+(CaO*Fe₂O₃nH₂O) – гель (очень маленькие частицы).

 

Теория твердения вяжущих.

1я теория Кристаллизационная теория Ле Шателье. 1й этап: Растворение исходного вяжущего вследствие большей растворимости исходного вяжущего, чем растворимость продуктов реакции процесс растворения исходного вяжущего в-ва продолжается и после достижения состояния насыщения раствора продуктами гидратации, вследствие 2й этап – кристаллизации продуктов гидратации. По коллоидной теории, выдвинутой Михаэлисом в 1893 г., кристаллический гидроалюминат, гидросульфоалюминат и гидроокись кальция обеспечивают первоначальную прочность. Насыщенная известью вода взаимодействует с силикатами с образованием почти нерастворимого гидросиликата кальция в виде студенистой массы. Эта масса постепенно затвердевает вследствие потери воды как за счет внешнего высыхания, так и за счет гидратации внутренних негидратированных ядер цементных зерен. Теория Байкова 1925 Твердение происходит в 3 этапа: 1) Раствор безводного соединения, входящий в состав вяжущего до образования насыщенного раствора. 2) За счет внедрения воды в решетку минерала в раствор начинают переходить гидратные новообразования в виде частиц коллоидных размеров. 3) Образование кристаллического сроста за счет растворения мелких коллоидных частиц и роста более крупных кристаллов.

Теория твердения ПЦ

Твердение-это р-т физико-хим.процессов взаимод-ия цемента с водой

1.Хим.р-ции,в р-те кот.обр-ся продукты гидратации цемента

2.Физ.процессы,в р-те кот. обр-ся кристаллич.монолит гидратных монообразований(цементный камень)

Химические процессы

С3 S

3CaO*SiO2+ag=xCaO*ySiO2*nH2O+Ca(OH)2

C2S

2CaO*SiO2+ag= ySiO2*nH2O+0.3Ca(OH)2

В зависимости от значений x,y,n гидросиликаты Ca могут быть низко или высоко основные. CaO=0,8-1,1 –содерж. в жидкой фазе

Низкоосновные: х=0,8-1,5 у=1-6 n=2-2,5 CSH(I)

Высокоосновные: х=1,75-3,0 у=1-6 n=1.5-2,0 CSH(II)

По данным Тимашева прочность кристаллов портландита вдоль оси сост.=670МПа (6700 кгс/см2), поперек оси=470 МПа.

Прочность CSH(I)>1000МПа

Прочность CSH(II)=700-800МПа

СSH(I) менее морозостойкие чем CSH(II)

При особых условиях твердения тоборморит C5S6O5(5CaO*6SiO2*5H2O)

Гидросиликаты по своей структуре представляют собой цементный гель. Размер его частиц 50-200. Поры геля всегда заполнены водой. Содержание твердых частиц 7(в16 степени) в 1см3.

Объем пор=const=28%

C 3 A

3CaO*Al2O3+6H2O=3CaO*Al2O3*6H2O(высокоосновный алюминат кальция)

Эта реакция промежуточная, она продолжается с прир.двуводным гипсом, вводим в количестве 1-3% для регуляции сроков схватывания при помоле клинкера п/ц.

3CaO*Al2O3*6H2O+3(CaSO4)2+19H2O=3CaO*Al2O3*3CaSO4*31H2O(высокоосновная форма гидросульфалюмината кальция-эттрингит)

Эттрингит образуется через 1ч после начала твердения. Кристаллы эттрингита имеют иглоподобную (призматич) форму. Внутри их находится канал диаметром до 100мкм, в кот. Размещ. Вода и цементный гель(низкоосновный).

Если повысить температуру(действ. темпер. фазой) то кристаллы эттрингита разрушаться поэтому при тепловой оброботке бетона содержание C3A должно быть ограничено (нс>5%).

C4AF

4CaO*Al2O3*Fe2O3+n(H2O)=3CaO*Al2o3*6H2O(высокоосновный гидроалюминат кальция)+CaO*Fe2O3(n-6)H2O(низкоосновный гидроферрит кальция)

Ле-Шателье предложил сквозьрастворный механизм твердения

Михоэлис предложил томохимич.мепханизм твердения-м-лы воды взаим.с пов-тью цем.частиц за счет диффузионных проц-ов

Теория Байкова создал единую теорию твердения: 1)Выделение цем.частицми при их взаим-ии с водой кристаллич. фаз эттрингита и портландита.Начинают обр-ся низкоосновные гидросиликаты Са(Цементный гель) 2)Цементный гель получает своё развитие с точки зрения формир-ия твердой кристаллитной фазы.Происходит прорастание цем.геля кристаллами портландита и эттрингита-стадия коллоидации 3) Закан-ся разв.цементного геля,частицы новооб-ий растут по размеру и кол-ву. Создается прочный цем.камень-стадия кристаллизации.

Цементный камень - материал, образующийся в результате гидратации и твердения цемента. Многие свойства цементного камня определяются его химической природой и микроструктурой. Микроструктура зависит от природы как твердой, так и нетвердой фаз, т. е. поровой структуры. Особенности микроструктуры определяются многими факторами, такими как физическая и химическая природа цемента, тип и количество вводимых добавок,температура и время гидратации и начальное водоцементное отношение.

12. Смешанные вяжущие вещ-ва.

Активными минеральными добавками называют природные или искусственные вещества, которые при смешивании в тонко-измельченном виде с воздушной известью и затворении водой образуют тесто, способное после твердения на воздухе продолжать твердеть и под водой. Активные минеральные добавки - повышают стойкость портландцемента в водных условиях. Активные минеральные добавки могут быть природными (естественными) и искусственными. В качестве природных активных добавок широко используют горные породы (диатомит, трепел, опоку) а также породы вулканического происхождения (вулканический пепел, туф, пемзу). Искус акт минер добавки представляют собой побочные продукты и отходы промышл-ти: доменные шлаки; Содержание активных минеральных добавок в обыкновенном портландцементе не должно превышать 15% по весу.

Если гидравлической добавки содержится более 15%, порт­ландцемент приобретает дополнительное название в зависимо­сти от вида добавки, а именно при введении природных добавок (трепела, диатомита, опоки и др.) - пуццолановый портланд­цемент, а при использовании доменных гранулированных шла­ков - шлакопортландцемент. Эти цементы обладают очень вы­сокой водостойкостью и особенно ценны, поэтому для гидротех­нических сооружений, однако они твердеют медленнее порт­ландцемента и имеют несколько пониженную прочность.

13. Пуццолановый портландцемент изготовляют путем совместного помола клинкера и активной минеральной добавки с необходимым количеством гипса. Добавок осадочного происхождения (диатомита, трепела, опоки) должно быть 20% - 30%, а вулканических добавок (пемзы, туфа золы) - 25% - 40%. Активная минеральная добавка химически связывает гидроксид кальция, образующийся при взаимодействии алита с водой.

В результате этого процесса, происходящего во влажных условиях и при положительной температуре, растворимый гидроксид кальция связывается в практически нерастворимый гидросиликат кальция. Вследствие этого значительно возрастает стойкость бетона в отношении выщелачивания Са(ОН)2. ППЦ следует применять для бетонов, постоянно находящихся во влажных условиях (подводные и подземные части сооружений). На воздухе бетон на ППЦ дает большую усадку и в сухих условиях частично теряет прочность, что объясняется "выветриванием" воды из гидратных соединений. Кроме того, бетоны на этом цементе имеют низкую морозостойкость и не годятся для сооружений, подвергающихся замораживанию и оттаиванию. ППЦ твердеет в нормальных условиях медленнее, чем портландцемент. Поэтому его не следует применять при зимних бетонных работах.

Шлакопортландцемент - гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе. Он получается путем совместного тонкого помола клинкера и гранулированного доменного шлака с необходимым количеством гипса. Допускается раздельный помол компонентов и их последующее смешение. Количество доменного шлака в ШПЦ должно быть не менее 21% и не более 80% (от массы цемента). Допускается замена до 10% шлака трепелом или другой активной добавкой.

Доменные ишаки по своему химическому составу напоминают цементный клинкер. В них преобладают оксиды. Гидравлическая активность шлаков характеризуется коэффициентом качества.

Шлак, применяемый в качестве добавки к цементу, обязательно подвергается быстрому охлаждению водой или паром - грануляции, так как в процессе охлаждения шлаковый расплав распадается на отдельные зерна (гранулы). Гранулированный шлак является активным компонентом ШПЦ, он взаимодействует с гидроксидом кальция. Жаростойкость шлакопортландцемента значительно выше, чем у портландцемента, поэтому он широко используется для изготовления жаростойких бетонов. Однако ШПЦ как и ППЦ медленно набирает прочность в первое время твердения. Обычньй ШПЦ имеет марки: 300, 400 и 500.

Специальные виды цементов.

Пластифицированны й портландцемент изготовляют путем введения при помоле клинкера около 0,15(0,25)% поверхностноактивных веществ. Он отличается от обычного портландцемента способностью придавать растворным и бетонным смесям повышенную подвижность. Пластифицирующий эффект используется для уменьшения водоцементного отношения, повышения морозостойкости и водонепроницаемости бетона.

Гидрофобный портландцемент получают, вводя при помоле клинкера 0,1-0,2% мылонафта, асидола, синтетических жирных кислот, их кубовых остатков и других гидрофобизующих добавок, отталкивающих воду. Он обладает пониженной (по сравнению с обычным цементом) гигроскопичностью, лучше сохраняет свою активность при хранении и перевозках. Гидрофобный портландцемент пластифицирует бетонные и растворные смеси, повышает морозостойкость и водонепроницаемость бетона.

Сульфатостойкий цемент По сравнению с обычным портландцементом сульфатостойкий цемент обладает повышенной стойкостью к действию минерализованных вод содержащих сульфаты меньшим тепловыделением замедленной интенсивностью твердения и высокой морозостойкостью. Сульфатостойкий цемент получают тонким измельчением клинкера нормированного минералогического состава. Предназначается для изготовления бетонных и железобетонных конструкций гидротехнических и др. сооружений испытывающих воздействие агрессивной сульфатной среды (например морской воды) особенно в условиях переменного увлажнения чередующихся замерзания и оттаивания. При затворении и последующем твердении они образуют цементный камень, устойчивый к агрессивному действию сульфатной среды (например, морской воды).

Быстротвердеющие цементы - группа цементов различной природы и состава, характеризующаяся способностью обеспечить в нормальных условиях твердения формирование искусственного камня заданной прочности за короткий период (за короткие сроки твердения).

Природа таких цементов различна: это могут быть быстротвердеющие цементы на основе портландцементного клинкера - быстротвердеющие портландцемента, глинозёмистые (алюминатные) цементы, магнезиальные цементы, смеси нескольких цементов и смеси цементов с добавками и др. Существенно может отличаться и уровень нормируемой ранней прочности цементного камня. Сроки достижения требуемой прочности быстротвердеющих цементов, в зависимости от предполагаемой области их применения, составляют от нескольких часов до 2-3 суток. В ряде случаев, когда прочность формируется за очень короткое время (несколько часов), быстротвердеющие цементы становятся также быстросхватывающимися (начало схватывания ранее 45 мин.), поскольку процесс cхватывания цемента всегда является составляющей стадией процесса формирования прочности.

Глиноземистый цемент – быстротвердеющее и высокопрочное гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем тонкого измельченного клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Однокальциевый алюминат CaO*Al₂O₃ определяет быстрое твердение и другие свойства глиноземистого цемента. Влияние на качество цемента оказывает алюмосиликат кальция – геленит CaO*Al₂O₃*SiO₂. Для получения клинкера глиноземистого цемента в качестве главных компонентов сырьевой массы берут известняк СаСОз и породы, содержащие глинозем (Аl₂Оз*nH₂О), например, бокситы. В России разработан способ производства глиноземистого цемента путем плавки в доменной печи бокситовой железной руды с добавкой известняка и железного лома. При этом доменная печь одновременно выдает чугун и шлак, представляющий клинкер глиноземистого цемента. Глиноземистый цемент обладает высокой прочностью только в том случае, если он твердеет при умеренных температурах, не свы­ше 25°С. Поэтому глиноземистый цемент нельзя применять для бетонирования массивных конструкций из-за разогрева бетона, а также подвергать тепловлажностной обработке. Замечательным свойством глиноземистого цемента является его необычно быстрое твердение. Тепловыделение глиноземистого цемента при твердении примерно в 1,5 раза больше, чем у портландцемента. В продуктах гидратации глиноземистого цемента не содержится гидроксида кальция и трехкальциевого шестиводного гидроалюмината (если температура не превышает 25°С), поэтому бетон на глиноземистом цементе более стоек по сравнению с портландцементом против выщелачивания Са(ОН)з, а также в растворах сульфата кальция и магния (в частности, в морской воде). Однако затвердевший глиноземистый цемент разрушается в растворах кислот и щелочей. С учетом специфических свойств и высокой стоимости глиноземистый цемент предназначается для получения быстротвердеющих, а также жаростойких бетонов и растворов. Кроме того, глиноземистый цемент используется для получения расширяющихся цементов.

Расширяющиеся цементы - цементы, обеспечивающие компенсацию естественной усадки цементного камня в атмосферных условиях.

Компоненты состава РЦ компенсируют усадочные деформации цементного камня и обеспечивают либо безусадочность цементного камня, либо небольшое расширение цементного камня с целью получения величины самонапряжения - напрягающие цементы. Наиболее распространёнными расширяющимися цементами являются цементы на основе ПЦ клинкера - продукты совместного размола клинкера, гипса и расширяющегося компонента (расширяющейся добавки). Содержание расширяющегося компонента в таких цементах находится в пределах 5-20%. Компонентами состава расширяющихся цементов, обеспечивающими необходимые значения расширения, чаще всего, являются алюминатные и сульфоалюминатные соединения.

Напрягающие цементы - разновидность расширяющихся цементов, обеспечивающих, наряду с повышенными деформациями расширения цементного камня, соответствующие механические напряжения арматуры при изготовлении изделий из железобетона. От РЦ,, НЦ отличается большим содержанием расширяющегося компонента (до 30%), более короткими сроками начала схватывания (30 мин.) и высоким значением свободного линейного расширения в пределах 1 -2%. Значительное расширение не позволяет использовать НЦ в неармированных бетонных изделиях и конструкциях.

Области применения НЦ: изготовление сборных элементов (панелей, плит перекрытий) и омоноличивание конструкций, изготовление покрытий полов и дорог, напорных и безнапорных труб, резервуаров, гидроизоляционных покрытий и др.

16. Свойства портландцемента

1) тонкость помола. Сито №008 (80 мкм). Остаток ≤15%. Sуд=2500 – 3000 см²/г. Быстротвердеющий цемент 4000 – 5000 см²/г. особо быстротвердеющий цемент 600 см²/г. 2) водопотребность – воличество воды, необходимое для получения теста нормальной густоты. Водопотребность 24 – 28%. Чем больше водопотребность, тем менее прочным получится цементный камень. 3) сроки схватывания. Начало схватывания не ранее 45 мин. Конец схватывания – не позднее 10 часов. 4) марки. Марка 300 – шлакопортландцемент, цемент с минеральными добавками. Стандартные марки портландцемента 400, 500, 550, 600. По требованию заказчика выпускается цемент и более высокой марки. Марка цемента оценивается пределом прочности при сжатии стандартных образцов балочек в возрасте 28 суток (после хранения в стандартных условиях). Активность цемента – фактическая прочность цемента в возрасте 28 суток. Rсж=518 кгс/см²→М500. 4) тепловыделения при твердении. С₃А больше всех выделяет тепла при твердении, затем C₃S, C₄AF, C₂S. При зимнем бетонировании, чем выше тонкость помола, тем выше тепловыделение. 5) роль добавки гипса. Если гипс не добавлять, то размолотый клинкер будет очень быстро схватываться. С таким цементом не возможно будет работать. Все способы, которые подавляют гидролиз алита вызывают замедление твердения. Все способы, которые активизируют гидролиз алита приводят к ускорению схватывания и твердения.