Метод калибровки с использованием двух- и трехкомпонентных стандартных дисков

 

10.3.2.1 Общие положения

 

Принцип метода состоит в подготовке калибровочных стандартных дисков из простых смесей чистых оксидов или карбонатов тем же способом, что и исследуемые диски. Состав таких стандартных дисков разрабатывают так, чтобы точно и независимо определить каждое из трех составляющих калибровки:

 

a) коэффициенты для описания формы калибровочной кривой;

 

b) корректировку наложения линий;

 

c) корректировку массовой абсорбции, например, альфа-коэффициенты.

 

Преимущество такого метода заключается в том, что каждый параметр полностью отделен от другого - это позволяет легко выявить ошибки во взвешивании стандартных дисков. На первом этапе этого метода может потребоваться больше стандартных дисков по сравнению с многоэлементной калибровкой. Используемые стандартные диски предполагают добавление одного, двух, но не более трех компонентов. Поэтому один раз полученные калибровки легко дополнить, расширяя аналитический диапазон. Также возможно введение дополнительных элементов без изменения или повторного измерения уже установленных калибровочных коэффициентов, без исправления коэффициентов линейного наложения или корректировки абсорбции массы.

 

10.3.2.2 Определение матрицы

 

Перечень материалов, приведенный в разделе 3, подразделяют на три типа матриц:

 

a) один основной компонент, например, оксид циркония;

 

b) два основных компонента, например, алюмосиликатные;

 

c) три или более основных компонентов, например, хромовые руды.

 

В первом случае в качестве матрицы может быть выбрано 100%-ное содержание основного оксида, в который могут быть внесены поправки. Это позволяет с минимальными усилиями расширить диапазон калибровки. Калибровку микрокомпонентов проводят с использованием двухкомпонентных смесей, состоящих из основного и дополнительного оксидов, которые в сумме составляют 100%.

 

В двух других случаях один компонент выбирают в качестве основного и с ним готовят двухкомпонентные диски в соответствии с 10.3.2.4. Обычно выбирают преобладающий оксид, например, - для алюмосиликатов. Отличие от первого случая заключается в том, что 100%-ное содержание второго основного оксида принимают за нулевую точку для первого основного оксида. Калибровку этих двух основных оксидов производят из бинарной смеси этих компонентов. При линейном наложении коррекцию делают по 100%-ному содержанию основного оксида (для основного оксида коррекцию делают по 100%-ному содержанию второго основного оксида).

 

Коэффициенты массовой абсорбции обычно рассчитывают для внесения повторных изменений в двухкомпонентную смесь, состоящую из микрокомпонента и основного оксида, по 10.3.2.9-10.3.2.11.

 

10.3.2.3 Коррекция дрейфа

 

Дрейф спектрометра корректируют следующими способами:

 

а) по контрольным стандартным дискам (компенсация скорости счета).

 

При использовании этого метода для каждого элемента измеряют беспиковый фон (основу).

 

Контрольные стандартные диски - это стабильные образцы, которые содержат все определяемые элементы с концентрациями, которые позволяют получить скорости счета со статистической неопределенностью меньшей или равной статистической неопределенности калибровки. Перед началом калибровки регистрируют скорости счета для контрольных стандартных и используют их каждый раз перед первым измерением испытуемых дисков.

 

Скорость счета первого измерения, например, при первичной калибровке, и последнего измерения сохраняют и рассчитывают фактор корректировки для дрейфа показаний спектрометра.

 

Повторная калибровка (по методу b) необходима, если коэффициент дрейфа больше 1,3 и меньше 0,7 при максимальном дрейфе ±30%;

 

b) по стандартным дискам для корректировки дрейфа (стандартами ре-калибровки).

 

Чтобы компенсировать дрейф фона или чувствительности, используют серию стандартных дисков для корректировки дрейфа. Для каждого элемента в такой серии необходимо иметь образец с нулевым и максимально высоким содержанием компонента для обеспечения определяемого диапазона. Верхний предел диапазона измерения массовой доли должен превышать 0,6, умноженное на значение максимальной массовой доли определяемого оксида. Дополнительный стандартный диск, содержащий 100% основного оксида, служит нулевой точкой для всех других компонентов (100%-ное содержание второго основного компонента служит в качестве нулевой точки для первого основного компонента). В некоторых случаях, например, при наличии наложения линей, может появиться необходимость в альтернативе, например, 100%-ное содержание не может служить в качестве нуля для или 100%-ное содержание для .

 

Объединение двух элементов, имеющих линейное наложение друг на друга в одном стандартном диске для корректировки погрешностей, является ошибкой.

 

Стандартные диски для корректировки дрейфа измеряют в ходе процесса калибровки, который может продолжаться несколько дней.

 

Примечание - Обычно стандартные диски для корректировки дрейфа не используют в качестве калибровочных.

 

Эти стандартные диски используют каждый раз при исследовании дисков. Программное обеспечение, поставляемое в качестве приложения к большинству измерительных приборов, автоматически проводит перекалибровку по результатам измерений для двух точек. При отсутствии такого программного обеспечения оно может быть встроено в собственное программное обеспечение пользователя по алгоритмам, приведенным в 11.3.

 

10.3.2.4 Стандартные диски для калибровки

 

Для двухкомпонентных смесей, состоящих из основного и определяемого оксидов, дополнительно к нулевой точке готовят следующее число стандартных дисков:

 

- не менее двух с приблизительно равномерным распределением концентраций при содержании определяемого оксида менее 2%;

 

- не менее трех с приблизительно равномерным распределением концентраций при содержании определяемого оксида менее 10%;

 

- не менее четырех с приблизительно равномерным распределением концентраций при содержании определяемого оксида менее 20%;

 

- не менее одного 5%-ного образца плюс 10%, 20%, 30% и т.д. до следующего целого значения кратного 10% выше диапазона калибровки, но не более 100% при содержании определяемого оксида более 20%.

 

Примечания

 

1 Допускается использовать многооксидные синтетические стандартные диски или комплект стандартных образцов (SeRM).

 

2 Допускается применение однородных проб, проанализированных аттестованными методами химического анализа, обеспечивающими требуемую точность измерения.

 

10.3.2.5 Расчет калибровочных коэффициентов

 

Строят график "интенсивность-концентрация" или "относительная интенсивность-концентрация". Если какая-либо точка не попала на график, проводят повторное измерение стандартного диска. Если точка снова не попадает на график, готовят новый диск.

 

Ввиду того, что большинство калибровок представляет собой прямые линии, используют линейные уравнения для описания зависимости интенсивности от концентрации, а затем рассчитывают неизвестные концентрации. Если калибровки имеют вид плавных кривых, их описывают одним из трех методов:

 

a) квадратным уравнением;

 

b) линейным уравнением с применением корректировки на массовую абсорбцию анализируемого оксида им самим. Это уравнение приблизительно тождественно квадратному уравнению и иногда для разработчиков программного обеспечения это единственный метод выражения квадратичной зависимости;

 

c) линейное уравнение с применением корректировки на массовую абсорбцию основным оксидом в анализируемом веществе.

 

Примечание - Не рекомендуется использовать эти уравнения при числе образцов менее 10.

 

Для кривых с очень большим радиусом кривизны, например, для оксида алюминия в алюмосиликатах, используют любой из трех указанных методов. Для ярко выраженных кривых используют метод с), но если зависимость остается нелинейной, то наряду с методом с) применяют альтернативные методы а) или b).

 

10.3.2.6 Стандартные диски для корректировки наложения линий

 

Во всех случаях используют стандартные диски, приведенные в 10.3.2.4. В случае матрицы, состоящей из одного основного компонента, этих стандартных образцов достаточно. Когда в матрице присутствуют два основных оксида, требуется дополнительный набор стандартных дисков для корректировки наложения линий примесного компонента на линии второго основного оксида. Эти стандартные диски состоят из двухкомпонентных смесей (примесного компонента и второго основного оксида), суммарная концентрация которых составляет 100%. Количество примесного оксида, добавляемого в эти смеси, должно быть равно или больше, чем его максимальное количество при калибровке.

 

Примечание - Допускается использовать для определения коэффициентов корректировки массовой абсорбции по 10.3.2.8 набор двухкомпонентных стандартных дисков.

 

10.3.2.7 Корректировка наложения линий

 

При первичном определении значений коэффициентов калибровки, их рассчитывают в качестве неизвестных величин при измерении на спектрометре набора двухкомпонентных стандартных дисков по 10.3.2.4.

 

Содержания элементов, измеренные в двухкомпонентных смесях, регистрируют и используют для расчета корректировки наложения линий. Так как в наличии имеются комплекты таких стандартных дисков, существует возможность выявления ошибки в результатах путем сравнения. При расчете средних коэффициентов наложения линий большее значение придают стандартным дискам, содержащим большее количество мешающего элемента.

 

Корректировку по концентрации выполняют, если программное обеспечение не позволяет совместить корректировку дрейфа прибора с наложением линий. В этом случае сближение по интенсивности может привести к ошибкам, так как чувствительность кристаллов и датчиков изменяется с течением времени. Для корректировки по концентрации линейные наложения выражают как 1% мешающего оксида, создающего наложение, эквивалентное % анализируемого оксида, где является коэффициентом наложения линий.

 

Эти корректировки повторяют в ходе проведения анализа вместе с корректировками массовой абсорбции.

 

Допускается использовать такой же подход для фоновых эффектов, хотя в случае с влиянием на и могут быть необходимы отношения второго порядка, если содержание превышает 20%.

 

Неитеративные поправки интенсивности могут быть предпочтительнее в случаях наложения сильных линий первого порядка с той же длиной волны, на которой идет регистрация кристалл-детектором. Выбор остается исключительно за лабораторией, но при этом тип корректировки и причину ее выбора указывают в отчете.

 

10.3.2.8 Стандартные диски для корректировки массовой абсорбции

 

Калибровочные стандартные диски по 10.3.2.4 используют для расчета коэффициентов, корректирующих массовую абсорбцию примесных компонентов основными компонентами. При необходимости калибровочные стандартные диски и метод по 10.3.2.6 используют для расчета коэффициентов, корректирующих массовую абсорбцию примесных компонентов вторыми основными компонентами и наоборот. Коэффициенты корректировки массовой абсорбции основных компонентов друг другом или примесными компонентами часто определяют как составляющие регрессий, полученные с использованием программного обеспечения прибора.

 

Стандартные диски для определения коэффициента корректировки массовой абсорбции примесных компонентов друг другом требуют использования трехкомпонентных смесей, состоящих из двух примесных компонентов с их максимальным содержанием и добавки основного оксида до 100%.

 

Если нет других указаний, стандартные диски дублируют для проверки ошибки взвешивания. Но так как для создания двойного комплекта стандартных дисков даже для восьми примесных компонентов потребуется много времени, допускается использование альтернативного подхода при наличии предварительно рассчитанных эмпирических коэффициентов корректировки массовой абсорбции для одной и той же матрицы и рентгеновской трубки, или при наличии коэффициентов корректировки массовой абсорбции, рассчитанных теоретически.

 

Теоретические корректировки могут быть установлены изготовителем спектрометра, рассчитаны при помощи подходящего внутрифирменного программного обеспечения или при помощи другого имеющегося в продаже программного обеспечения. Модель, используемая для расчета теоретических коэффициентов корректировки массовой абсорбции, приведена в приложении F.

 

Допускается использовать значения, предварительно установленные на другом спектрометре, имеющем рентгеновскую трубку с тем же анодом, для аналогичного типа анализируемого материала в соответствии с разделом 3 и при таком же количественном соотношении плавень/проба.

 

Допускается использовать вместо полученных на специально изготовленных стандартных дисках теоретические и эмпирические коэффициенты корректировки массовой абсорбции при соблюдении следующих условий:

 

а) , (2)

 

 

где - коэффициент массовой абсорбции оксида, имеющего наложение на анализируемый оксид;

- максимальная концентрация, выраженная в процентах от мешающего оксида.

 

Примечание - Соблюдение условия а) ограничит погрешность при определении элемента до пяти частей в 1000, если ошибка используемого коэффициента массовой абсорбции равна 20%;

 

b) коэффициент массовой абсорбции не связан с поглощением интенсивности линии определяемого элемента в месте наложения с линией мешающего элемента.

 

При несоблюдении условий а) или b) готовят синтетические стандартные диски для установки эмпирических коэффициентов корректировки массовой абсорбции.

 

Примечание - При проведении анализа допускается использовать разные значения угла отражения и возбуждающего напряжения (кВ). В этом случае измерение проводят при тех же условиях, при каких снимали коррекцию.

 

10.3.2.9 Модель для коэффициентов корректировки массовой абсорбции

 

, (3)*

 

 

где - коэффициент массовой абсорбции мешающего оксида при анализе оксида ;

* - максимальная концентрация мешающего оксида *;

 

- кажущаяся интенсивность, соотношение или концентрация анализируемого оксида (после корректировки на наложение линий или фоновый эффект), полученные со спектрометра для стандартного образца (значение перед поправкой);

 

- действительная интенсивность или соотношение, полученные с графика калибровки, которая соответствует реальной концентрации определяемого элемента в стандартном образце; или, если используют концентрации, действительные концентрации (значение после поправки).

________________

* Формула и экспликация к ней соответствуют оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

 

Для калибровки с помощью плавленых дисков более сложные условия обычно не требуются.

 

10.3.2.10 Расчет коэффициентов корректировки массовой абсорбции

 

Стандартные диски, используемые для определения коэффициентов корректировки массовой абсорбции, предназначены для определения каждой корректировки в отдельности и поэтому единичное влияние (3) вычисляют по формуле

 

. (4)

Для всех значений используют одни и те же значения, например, интенсивности, относительной интенсивности или концентрации.

 

Разность между параллельными определениями эмпирических значений коэффициентов массовой абсорбции должна быть 0,005 по формуле (2).

 

В случае одиночного определения 0,005, где - это разность между эмпирическим и теоретическим значением коэффициента. Если это условие не выполняется, соответствующие диски должны быть пересняты. Если результат снова не будет удовлетворительным, изготавливают новые диски для повторного определения коэффициентов массовой абсорбции.

 

10.3.2.11 Критерии определения теоретических коэффициентов массовой абсорбции

 

Для исключения необходимости подготовки большого числа стандартных дисков для расчета эмпирических корректировок поглощения допускается рассчитывать приемлемые теоретические корректировки, используя программное обеспечение, самостоятельно разработанное, официально приобретенное или разработанное изготовителем спектрометра.

 

Используемое программное обеспечение должно соответствовать следующим критериям:

 

a) используемая модель должна включать не только влияние массовой абсорбции на флуоресцентное излучение, но и на возбуждающее излучение. Последнее может быть расценено как одна длина волны;

 

b) используемая модель должна давать возможность определять угол падения (входа) возбуждающего излучения на образец и угол выхода из образца флуоресцентного излучения;

 

c) соотношение масса плавня/масса пробы считают постоянным;

 

d) матрица, использованная для расчета теоретических коэффициентов, должна соответствовать матрице, используемой для калибровки по 10.3.2.2.

 

В 10.3.2.5 приведены различные способы получения коэффициентов калибровки.

 

Большинство современных приборов не удовлетворяет вышеупомянутым требованиям. В этом случае коэффициенты должны быть проверены, как описано в 10.3.2.1.

 

Если программное обеспечение прибора не позволяет использовать коррекцию с помощью коэффициентов массовой абсорбции , а использует фундаментальные параметры, правильность калибровки должна быть проверена с помощью сертифицированных стандартных образцов (CRM). В случае, когда сертифицированные стандартные образцы (CRM) недоступны, допускается использование стандартных образцов предприятия или синтетических стандартных дисков.

 

Если при проведении калибровки не требуется никаких коэффициентов корректировки массовой абсорбции основным оксидом для определяемого, то матрицей считают двухкомпонентную смесь, состоящую из оксида определяемого элемента и основного оксида матрицы.

 

Эффект добавления влияющего оксида заключается в замене основного оксида матрицы. Матрица - смесь максимального количества определяемого оксида, калиброванного с главным оксидом матрицы, составляющих в сумме 100%.

 

Если коррекцию применяют для уеета матричного эффекта главного оксида на определяемый оксид, то матрица - это 100% определяемого оксида, и эффект добавления влияющего оксида заключается в замене определяемого оксида.

 

Многоэлементная калибровка

 

10.3.3.1 Калибровки по методам 10.3.1 и 10.3.2.1 получают с минимальным влиянием других элементов, и корректировки межэлементного влияния (поглощения излучения определяемого элемента) вычисляют с использованием двух- или трехкомпонентных литых дисков. Альтернативой является метод многоэлементной калибровки, в котором одновременно получают калибровки и оценивают влияния множества элементов на отдельно взятый элемент.

 

10.3.3.2 Серии калибровочных дисков из синтетических материалов или комплекты стандартных образцов (SeRM) по 10.2.2 готовят из реагентов высокой степени чистоты по 10.2.1, содержащих различные смеси определяемых элементов. Содержание определяемых элементов изменяется от диска к диску в пределах, охватывающих аналитический диапазон для каждого элемента, а также дают возможность проведения оценки наложения линий и межэлементного влияния.

 

Учитывая сложность математических расчетов поправочных коэффициентов, используют компьютерную программу многомерной регрессии M.V.R.

 

Число необходимых калибровочных дисков зависит от числа определяемых компонентов, , в программе анализа. Предварительную оценку числа можно провести по формуле

 

,

 

 

где - общее число факторов, которые необходимо определить при помощи расчета регрессии, включая калибровочную кривую, линейную и фоновую корректировки, а также корректировку массовой абсорбции.

 

10.3.3.3 Для работы системы необходимо знание предполагаемых (ожидаемых) помех (интерференции), а также тщательное планирование состава дисков. Чем больше анализируемых компонентов в программе анализа, тем больше число необходимых дисков. При этом растет вероятность ошибок, например, ошибок взвешивания или пробоподготовки. Эти ошибки сложно выявить, но их следует учитывать при расчете показателей наложения.

 

Один из способов выявления ошибок заключается в подготовке двух экземпляров каждого из вариантов дисков для сравнения интенсивности каждого комплекта. Такой способ удвоит объем работ, необходимый для выполнения калибровки.

 

При большом объеме аналитической программы следует внимательно изучить программу M.V.R., чтобы убедиться в ее способности справиться с поставленной задачей.

 

Интервалы калибровки

 

В приложении А приведены типичные интервалы массовых долей для наиболее важных оксидов, содержащихся в испытуемых материалах, хотя этот метод не ограничивает количество определяемых оксидов.

 

Классификация огнеупоров по типам приведена в разделе 3. Однако при калибровке не стоит прибегать к этой классификации, так как, например, магнезитохромитовые, хромомагнезитовые огнеупоры и хромовая руда могут быть частью непрерывной серии, которая включена в одну калибровку. Еще одним из таких примеров является силикат магния, который может участвовать в одних и тех же калибровках и в межэлементной корректировке в качестве алюмосиликатных огнеупоров за исключением оксида магния, интервалы калибровки которого легко расширяются. Другие возможные комбинации приведены ниже, но список не является полным.

 

Если применена коррекция массовой абсорбции для оксида кремния оксидом алюминия и наоборот, а нулевая точка имеет избыточный вес, тогда должны быть сделаны калибровки от 0% до 100% отдельно для каждого оксида, которые точны на верхнем и нижнем краях диапазона. Несмотря на наличие этих поправок, калибровочные графики могут быть не линейны. В таком случае допускается описывать график с помощью квадратичной зависимости, но нельзя применять зависимость более высокого порядка.

 

Верхние и нижние границы расширенных графиков должны постоянно контролироваться с помощью подходящих синтетических стандартных дисков.

 

Циркон, AZS и алюмомагнезиальная шпинель могут представлять собой продолжение алюмосиликатного ряда.

 

Циркон может быть частью ряда материалов на основе диоксида циркония.

 

Доломит и известняк могут быть объединены в одну группу.

 

Магнезиальноглиноземистая шпинель может быть продолжением ряда материалов на основе оксида магния.