Калибровочная кривая и уравнение

 

10.4.2.1 Построение калибровочной кривой

 

Для построения калибровочной кривой измеряют интенсивность флуоресцентного рентгеновского излучения стандартных дисков. Вычисляют (строят) зависимость интенсивности рентгеновского излучения от содержания компонентов в стандартных дисках для калибровочной кривой, описанной квадратным уравнением регрессии или уравнением линейной регрессии в соответствии с методом наименьших квадратов.

 

, (5)

 

 

где - содержание компонента ;

- интенсивность рентгеновского излучения компонентом ;

 

, , - коэффициенты (в случае линейного уравнения 0).

 

10.4.2.2 Расчет калибровочного уравнения

 

Если не удается получить достаточно точную калибровочную кривую по 10.4.2.1, калибровочное уравнение рассчитывают по методу, указанному в приложении Н в виде формулы

 

, (6)*

 

 

где - концентрация анализируемого компонента;

* - коэффициент корректировки матрицы сопутствующего компонента ;

 

 - содержание сопутствующего компонента ;

* - коэффициент корректировки наложения линий для сопутствующего компонента .

________________

* Формула и экспликация к ней соответствуют оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

 

Точность калибровочной кривой рассчитывают по формуле (7).

 

Если значение превышает погрешность анализа, используют калибровочную формулу с коэффициентами корректировки сопутствующих компонентов.

 

, (7)

 

 

где - стандартная погрешность при расчете компонента ;

- содержание компонента , полученное по калибровочной кривой, в процентах;

 

- число дисков, используемых для построения калибровочной кривой;

 

- число полученных коэффициентов (для линейного уравнения равное двум, для квадратного - трем.)

 

Значение  может быть получено вместе с расчетом калибровочных кривых при помощи компьютера, соединенного с рентгенофлуоресцентным спектрометром.

 

В случае, когда стандартная погрешность расчета существенно уточнена, или, если стандартная погрешность меньше, чем требуемая погрешность анализа, желательно использовать калибровочное уравнение с коэффициентами корректировки сопутствующих компонентов.

 

Примечание - Корректировка наложения линий при калибровке с использованием комплекта стандартных образцов аналогична корректировке при калибровке с использованием реагентов по 10.3.2.6 и 10.3.2.7.

 

11 Корректировки

Корректировка наложения линий

 

Корректировки предпочтительно проводить на основе двухкомпонентных стандартных дисков. Корректировки выражают в процентном отношении определяемого оксида к мешающему по 10.3.2.7. В исключительных случаях допускается использовать корректировки "интенсивность на интенсивность".

 

При интерференции на используют или с высокоточным коллиматором. Следует обратить внимание на интерференцию на , на и на .

 

Корректировка фона

 

Корректировку фона проводят аналогично 11.1, особенно в случае использования спектрометров с одновременной регистрацией. Альтернативой является использование единичного или двукратного измерения фона при использовании спектрометра с последовательной регистрацией. При измерении или с применением -рентгеновской трубки или при определении оксида с массовой долей менее 0,05% используют беспиковый фон.

 

В качестве альтернативного подхода используют несколько калибровок с короткими интервалами, для которых изменения фона в пределах этих интервалов были незначительными.

 

Вычитание фона делает измерения независимыми как от физических различий, возникающих при подготовке пробы, так и от изменения первичного возбуждения.

 

В рентгенофлуоресцентной спектрометрии фон имеет три основных источника.

 

а) Рассеянное излучение рентгеновской трубки:

 

1) с той же энергией: излучение не может быть уменьшено, потому что оно соответствует энергии фотонов определяемого элемента.

 

Примечание - Не рекомендуется использовать аналитические линии по соседству с линиями от первичного излучения трубки (например, при использовании рентгеновской трубки). Исключением является применение фильтров для первичного пучка.

 

2) излучение более высокого порядка отражения, которое соответствует фотонам с энергией в два, три и четыре раза выше, чем у измеряемых фотонов в РФА с дисперсией по длине волны. При 50 кВ элементы более высокого порядка не возбуждаются.

 

b) Флуоресцентное излучение образца:

 

1) в спектре пробы присутствуют спектральные линии различных элементов 2-го, 3-го и 4-го порядка;

 

2) излучение с той же энергией от другого элемента, соответствующее пику другого типа, чем измеряемый (в случае неразделимой интерференции следует выбрать другую спектральную линию).

 

c) Излучение в результате рассеивания флуоресценции на кристалле. Это излучение зависит от типа пробы и кристалла-анализатора.

 

Коррекция дрейфа

 

Верхний и нижний предел каждого графика контролируют в ходе калибровки и для каждой партии проб. Для коррекции дрейфа изготавливают комплект реперных (или рекалибровочных) стандартных дисков по 10.3.2.3. Интенсивность вычисляют по формуле

 

, (8)

где  - скорость счета, полученная первоначально для стандартного диска с нижним соотношением для выбранного элемента;

 

- скорость счета, полученная для образца или стандартного диска для соответствующего элемента;

 

- текущая скорость счета, полученная для стандартного диска с нижним соотношением для выбранного элемента;

 

- скорость счета, полученная первоначально для стандартного диска с верхним соотношением для выбранного элемента;

 

- текущая скорость счета, полученная для стандартного диска с верхним соотношением для выбранного элемента.

 

При 0 и 1 формула (8) преобразуется в виде формулы

 

. (9)

Примечание - Коррекция дрейфа, применяемая для фона, подходит также и для чувствительности.

 

Вычисление результатов

 

Обычно этапы b)-d), описанные ниже, требуют повторения. Как правило, корректировки массовой абсорбции применяют к абсолютной или относительной интенсивности после корректировки дрейфа; затем рассчитывают концентрации и полученный результат используют при наложении линий. Однако, если калибровки приближены к прямым линиям, то допускается применять корректировки массовой абсорбции к концентрациям, а повторения потребуют только этапы с) и d).

 

Корректировки наложения линий могут быть применены в виде "интенсивности на интенсивность" или "концентрации на концентрацию". Первый из описанных ниже способов не используют, когда измеряемая линия мешающего элемента значительно отличается по энергии от аналитической линии.

 

a) Коррекция дрейфа.

 

b) Пересчет относительных интенсивностей или скоростей счета на концентрации.

 

c) Коррекция массовой абсорбции.

 

d) Коррекции наложения линий.

 

e) Коррекции на относительное изменение массы при прокаливании для карбида вольфрама по приложению В.

 

Программное обеспечение должно обеспечивать коррекцию дрейфа (11.3) по двум точкам. При измерении беспикового фона коррекцию дрейфа проводят только в верхнем диапазоне калибровки, так как беспиковый фон служит нижней точкой. Коррекция может быть применена в виде отношения или восстановления значений, полученных для стандартных дисков дрейфа при калибровке исследуемого элемента.

 

Требования к программному обеспечению

 

11.5.1 Программное обеспечение должно обеспечивать получение регрессии на основании данных калибровки и иметь следующие характеристики:

 

a) возможность добавлять математический вес нулевой точке;

 

b) возможность удаления калибровочных стандартных дисков (для других элементов) из регрессии.

 

11.5.2 Обычная аналитическая программа, включающая около 10 оксидов, должна обеспечивать возможность сохранения всех наложений линий и коэффициентов приблизительно до 20 коррекций на один элемент для программы, рассчитанной на 10 элементов.

 

Более сложные программы, включающие большее число компонентов и более широкий диапазон концентраций, должны иметь большее число матричных корректировок.

 

Программа должна обеспечивать ввод коэффициентов межэлементных корректировок, наложения линий, калибровочных коэффициентов и данных о рекалибровке (о соотношениях) вручную, а также их редактирование. Это позволит вводить поправочные коэффициенты массовой абсорбции или другие коэффициенты, рассчитанные в автономном режиме.

 

После проведения первичной калибровки прибора новые требования могут вызвать необходимость расширения калибровок. В этом случае программа должна обеспечивать возможность корректировать калибровочные коэффициенты вручную или другим способом.

 

11.5.3 Для расчета результатов анализа часто бывают необходимы данные полученные другим методом (не рентгенофлуоресцентным анализом). При помощи спектрометра в режиме ручного управления или в режиме смены образцов можно получить следующие данные:

 

a) содержание оксида лития;

 

b) содержание оксида бора;

 

c) содержание фтора;

 

d) относительное изменение массы при прокаливании (даже если данные отрицательные, что имеет место при увеличении массы при прокаливании);

 

e) содержание других элементов или оксидов, встречающихся в менее распространенных материалах.

 

11.5.4 Коэффициенты коррекции массовой абсорбции и фоновые эффекты для оксида лития, оксида бора и фтора вместе с любыми другими элементами или оксидами, определенными без использования рентгеновской флуоресценции и обнаруженными в менее распространенных материалах, включают в повторный цикл вместе с данными концентрации, полученными при помощи спектрометра.

 

11.5.5 Должна существовать возможность внесения поправки в экспериментальные выходные данные концентрации, учитывающие изменение массы при прокаливании и наличие примесей в виде карбида вольфрама, а также поправок, учитывающих изменение массы при прокаливании карбида вольфрама.

 

11.5.6 Корректировки массовой абсорбции представляют в виде "концентрация на интенсивность" за исключением случаев, когда калибровки представляют собой практически прямые линии и могут быть представлены в виде "концентрация на концентрацию".

 

11.5.7 Соотношение между образцом и двумя плавнями, которые используют одновременно; линии должны быть в виде "концентрация на концентрацию", но желательно иметь дополнительную возможность использования вида "интенсивность на интенсивность" и "концентрация на интенсивность".

 

11.5.8 Повторение межэлементных корректировок должно обеспечивать сходимость выдаваемым результатам (в пределах массовой доли 0,001%) или число повторений должно быть достаточно для восстановления режима (как правило, достаточно 5 циклов), или и то и другое.

 

12 Воспроизводимость и повторяемость

Испытания на плавкость

 

Испытания на плавкость проводят в следующих случаях:

 

a) для подтверждения, что метод плавления отвечает всем необходимым требованиям;

 

b) при изменении режима подготовки пробы, например, с ручного на автоматический, или при изменении метода плавления;

 

c) при применении другого вида плавня или массового отношения плавень/проба.

 

Для каждого плавня, используемого в лаборатории, и для каждого массового отношения плавень/проба накапливают статистические данные подготовки проб. Для набора статистических данных каждый плавень и каждое соотношение плавень/проба испытывают отдельно.

 

Испытания на повторяемость проводят с использованием не менее 6 дисков, изготовленных так же, как соответствующие сертифицированные стандартные образцы (CRM), приведенные в приложении I.

 

Диски измеряют вместе на рентгенофлуоресцентном спектрометре в течение выбранного времени счета для уменьшения ошибки статистической изменчивости до незначительного уровня относительно ошибки плавления. Определяют значение погрешности при плавлении и счете в соответствии с приложением I.

 

Стандартные отклонения вычисляют для каждого определяемого оксида. Если для какого-либо оксида стандартное отклонение превышает значение, определенное в соответствии с приложением I, то изменяют метод плавления или проводят анализ по другим нормативным документам и настоящий стандарт на него не распространяется.

 

Примечание - При плавлении железа, никеля и кобальта могут возникнуть проблемы, связанные с восстановлением этих металлов и возможностью сплавления с материалом сосуда для плавления. Плавление более окисленных форм этих металлов может уменьшить стандартное отклонение до допустимого уровня, например, обезвоженный нитрат лития может быть эффективным в качестве окислителя.

 

Частота приборных испытаний

 

Испытания приборов по 12.3-12.7 проводят:

 

a) при первичной настройке прибора, первичном опробовании метода калибровки или метода подготовки пробы;

 

b) после внесения значительных изменений в прибор, например, замена рентгеновской трубки или окна счетчика;

 

c) регулярно - 1 раз в год.