Механизм окисления полимеров

Процесс взаимодействия полимеров (и других органических соединений) с кислородом называется автоокислением, и представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию. Как и все свободнорадикальные реакции, процесс автоокисления необратим, и состоит из трёх стадий: инициирование, рост и разветвление, передача и обрыв цепи. В большинстве случаев процесс окисления полимеров характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений.

Механизм возникновения первичных свободных радикалов, инициирующих реакцию, ещё окончательно не выяснен. Прямая реакция углеводородов с молекулярным кислородом кинетически и термодинамически не выгодна. Образование радикалов можно объяснить взаимодействием переходных металлов или пероксидов (катализаторов), примесей в мономере со следами кислорода во время полимеризации, приводящих к образованию активных пероксидных радикалов, которые отщепляют водород от цепи полимера, и образуют алкил радикалы. Энергия активации реакции алкил радикалов с кислородом очень низка, поэтому реакция идёт очень быстро при любой температуре с образованием пероксидных радикалов. Реакция отрыва водорода пероксидным радикалом от полимерной цепи обладает довольно высокой энергией активации, и является лимитирующей стадией в процессе автоокисления.

В полукристаллических полимерах, к которым относятся полиолефины, термоокислительная деструкция представляет собой гетерогенный процесс. Морфология полимера в значительной степени влияет на процесс диффузии и растворения кислорода, который в полиолефинах происходит преимущественно в аморфных областях. Механические свойства полиолефинов в значительной степени определяются зацеплениями проходных молекул, поэтому окисление в этих областях быстро приводит к снижению прочностных характеристик.

Основное влияние на свойства оказывают реакции, приводящие к изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров – реакции обрыва цепи и сшивания (образование гель-фракции). Эти изменения приводят к снижению физико-механических свойств и усложняют переработку полимерных материалов. Рис. 1, 2

Типы антиоксидантов

Термоокислительная деструкция полимеров может быть замедленна путём введения соответствующих стабилизаторов, называемых антиоксидантами. Антиоксиданты подразделяются на 2 большие группы – первичные (защищающие готовые изделия в течение всего срока службы) и вторичные (защищают полимер в процессе переработки в изделия).

Кроме этих двух основных типов существуют так называемые дезактиваторы металлов. Хорошо известно, что ионы переходных металлов (например, меди) ускоряют реакции разложения полимеров. Дезактиваторы образуют стабильные комплексы с металлом и снижают скорость реакции.

Рисунок 3. Механизм ингибирования реакции автоокисления антиоксидантами разных типов.

· Первичные антиоксиданты. Также называются донорами протона и поглотителями свободных радикалов. К этому классу относятся замещённые фенолы, вторичные ароматические амины и производные бензофурана. В качестве поглотителей свободных радикалов обычно используются HAS (подробнее о HALS см. Полимерные Материалы № 43)

Соединения этого типа представляют собой массивную, малоподвижную молекулу с подвижным, легко отщепляющимся атомом водорода, который реагирует со свободным радикалом. Активность образующегося после отщепления водорода радикала существенно ниже активности алкил радикала полимера.

Фенольные антиоксиданты обладают рядом неоспоримых преимуществ – высокоэффективны, не летучи, разрешены к применению в прямом контакте с пищевыми и косметическими продуктами. Кроме того, в соответствии с европейским и американским законодательством разрешено использовать природный антиоксидант витамин Е (a-d токоферол).

Применение вторичных и ароматических аминов в пищевой упаковке ограниченно, кроме того, они могут вызвать изменение цвета изделия, поэтому применяются в основном в окрашенных в тёмные цвета изделиях. Фенольные антиоксиданты также способны в соответствующих условиях образовывать окрашенные производные бензохинона, поэтому в процессе переработки может потребоваться не только защита полимера, но и защита первичного антиоксиданта.

Антиоксиданты данного типа особенно эффективны при стабилизации полиэтилена низкой и высокой плотности (0,01-0,1 %масс.), особенно в кабельной и трубной изоляции, полипропилена (в трубах горячего водоснабжения); полистирола и его сополимеров (УПС, АБС). Также может использоваться для стабилизации ПВХ (растворим в пластификаторе), чтобы предотвратить охрупчивание кабельной изоляции. Возможно также использование в полиамидах и полиуретанах.

Эффективность первичных антиоксидантов значительно повышается в присутствии фосфитов и тиоэфиров (вторичные антиоксиданты), с которыми они образуют синергические смеси. При использовании синергических смесей в таких полимерах как полиэтилен и полипропилен эффективность стабилизирующей системы возрастает в 2-3 раза по сравнению с отдельными компонентами.

· Вторичные антиоксиданты. Взаимодействуют с гидроперероксидами и разрушают их без образования активных радикалов. Образующиеся продукты должны обладать очень низкой реакционной способностью и высокой термической стабильностью. Скорость взаимодействия вторичных антиоксидантов с гидроперекисями должна быть выше скорости термолиза пероксидов. В этом случае стадия роста и разветвления цепи в цикле автоокисления подавляется. Гидропероксиды восстанавливаются до спиртов, а антиоксидант окисляется. К этому классу относятся органические соединения трехвалентного фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли дитиокарбаматов и дитиосульфатов и тиоэфиры.

Фосфиты и фосфониты считаются наиболее эффективными в группе вторичных антиоксидантов. Они прекрасно подходят для защиты полимеров и первичных антиоксидантов в процессе переработки в изделия. Единственным недостатком таких соединений является чувствительность к гидролитической деструкции, приводящей к образованию кислых соединений, вызывающих коррозию перерабатывающего оборудования. В таких случаях предпочтительнее использовать ароматические фосфиты, которые обладают большей термостабильностью, например тринонилфенил фосфит (TNPP).

Среди сульфосодержащих антиоксидантов наиболее важную роль играют тиоэфиры (эфиры 3,3 тиодипропионовой кислоты). При термическом разложении тиоэфиров выделяются серосодержащие продукты, разлагающие гидроперекиси. Тем не мене, соединения этого типа не обеспечивают стабильности расплава в процессе переработки. Их основное применение – длительная термостабилизация полимеров работающих при высоких (100-150 ⁰ С) температурах. В основном используются в смесях с фенольными антиоксидантами.