Антиоксиданты (термостабилизаторы)

Стабилизация полимеров

Антиоксиданты (термостабилизаторы)

Полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделий и ухудшению физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании. Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Различные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению – например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки.

Изделия из чистого полимера используются чрезвычайно редко, а композиции содержат различные функциональные добавки, а также наполнители, пигменты и т.д., которые могут влиять на окислительные процессы в полимерной матрице.

Типы антиоксидантов

Термоокислительная деструкция полимеров может быть замедленна путём введения соответствующих стабилизаторов, называемых антиоксидантами. Антиоксиданты подразделяются на 2 большие группы – первичные (защищающие готовые изделия в течение всего срока службы) и вторичные (защищают полимер в процессе переработки в изделия).

Кроме этих двух основных типов существуют так называемые дезактиваторы металлов. Хорошо известно, что ионы переходных металлов (например, меди) ускоряют реакции разложения полимеров. Дезактиваторы образуют стабильные комплексы с металлом и снижают скорость реакции.

Рисунок 3. Механизм ингибирования реакции автоокисления антиоксидантами разных типов.

· Первичные антиоксиданты. Также называются донорами протона и поглотителями свободных радикалов. К этому классу относятся замещённые фенолы, вторичные ароматические амины и производные бензофурана. В качестве поглотителей свободных радикалов обычно используются HAS (подробнее о HALS см. Полимерные Материалы № 43)

Соединения этого типа представляют собой массивную, малоподвижную молекулу с подвижным, легко отщепляющимся атомом водорода, который реагирует со свободным радикалом. Активность образующегося после отщепления водорода радикала существенно ниже активности алкил радикала полимера.

Фенольные антиоксиданты обладают рядом неоспоримых преимуществ – высокоэффективны, не летучи, разрешены к применению в прямом контакте с пищевыми и косметическими продуктами. Кроме того, в соответствии с европейским и американским законодательством разрешено использовать природный антиоксидант витамин Е (a-d токоферол).

Применение вторичных и ароматических аминов в пищевой упаковке ограниченно, кроме того, они могут вызвать изменение цвета изделия, поэтому применяются в основном в окрашенных в тёмные цвета изделиях. Фенольные антиоксиданты также способны в соответствующих условиях образовывать окрашенные производные бензохинона, поэтому в процессе переработки может потребоваться не только защита полимера, но и защита первичного антиоксиданта.

Антиоксиданты данного типа особенно эффективны при стабилизации полиэтилена низкой и высокой плотности (0,01-0,1 %масс.), особенно в кабельной и трубной изоляции, полипропилена (в трубах горячего водоснабжения); полистирола и его сополимеров (УПС, АБС). Также может использоваться для стабилизации ПВХ (растворим в пластификаторе), чтобы предотвратить охрупчивание кабельной изоляции. Возможно также использование в полиамидах и полиуретанах.

Эффективность первичных антиоксидантов значительно повышается в присутствии фосфитов и тиоэфиров (вторичные антиоксиданты), с которыми они образуют синергические смеси. При использовании синергических смесей в таких полимерах как полиэтилен и полипропилен эффективность стабилизирующей системы возрастает в 2-3 раза по сравнению с отдельными компонентами.

· Вторичные антиоксиданты. Взаимодействуют с гидроперероксидами и разрушают их без образования активных радикалов. Образующиеся продукты должны обладать очень низкой реакционной способностью и высокой термической стабильностью. Скорость взаимодействия вторичных антиоксидантов с гидроперекисями должна быть выше скорости термолиза пероксидов. В этом случае стадия роста и разветвления цепи в цикле автоокисления подавляется. Гидропероксиды восстанавливаются до спиртов, а антиоксидант окисляется. К этому классу относятся органические соединения трехвалентного фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли дитиокарбаматов и дитиосульфатов и тиоэфиры.

Фосфиты и фосфониты считаются наиболее эффективными в группе вторичных антиоксидантов. Они прекрасно подходят для защиты полимеров и первичных антиоксидантов в процессе переработки в изделия. Единственным недостатком таких соединений является чувствительность к гидролитической деструкции, приводящей к образованию кислых соединений, вызывающих коррозию перерабатывающего оборудования. В таких случаях предпочтительнее использовать ароматические фосфиты, которые обладают большей термостабильностью, например тринонилфенил фосфит (TNPP).

Среди сульфосодержащих антиоксидантов наиболее важную роль играют тиоэфиры (эфиры 3,3 тиодипропионовой кислоты). При термическом разложении тиоэфиров выделяются серосодержащие продукты, разлагающие гидроперекиси. Тем не мене, соединения этого типа не обеспечивают стабильности расплава в процессе переработки. Их основное применение – длительная термостабилизация полимеров работающих при высоких (100-150 ⁰ С) температурах. В основном используются в смесях с фенольными антиоксидантами.

Стабилизация полимеров

Антиоксиданты (термостабилизаторы)

Полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделий и ухудшению физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании. Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Различные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению – например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки.

Изделия из чистого полимера используются чрезвычайно редко, а композиции содержат различные функциональные добавки, а также наполнители, пигменты и т.д., которые могут влиять на окислительные процессы в полимерной матрице.