Электролитическая диссоциация

 

Растворение любого вещества в воде сопровождается образованием гидратов. Если при этом в растворе не происходит формульных изменений у частиц растворенного вещества, то такие вещества относят к неэлектролитам. Ими являются, например, газ азот N₂, жидкость хлороформ СНCl₃, твердое вещество сахароза C₁₂Н₂₂О₁₁, которые в водном растворе существуют в виде гидратов их молекул.

Известно много веществ (в общем виде МА), которые после растворения в воде и образования гидратов молекул MA nН₂O претерпевают существенные формульные изменения. В результате в растворе появляются гидратированные ионы – катионы М⁺ • nН₂O и анионы А • nН₂O:

 

 

Такие вещества относят к электролитам.

Процесс появления гидратированных ионов в водном растворе называется электролитической диссоциацией (С. Аррениус, 1887).

Электролитическая диссоциация ионных кристаллических веществ (М⁺)(А^‑) в воде является необратимой реакцией:

 

 

Такие вещества относятся к сильным электролитам, ими являются многие основания и соли, например:

 

 

Электролитическая диссоциация веществ MA, состоящих из полярных ковалентных молекул, является обратимой реакцией:

 

 

Такие вещества относят к слабым электролитам, ими являются многие кислоты и некоторые основания, например:

а)

 

б)

 

в)

 

г)

 

В разбавленных водных растворах слабых электролитов мы всегда обнаружим как исходные молекулы, так и продукты их диссоциации – гидратированные ионы.

Количественная характеристика диссоциации электролитов называется степенью диссоциации и обозначается α[1], всегда α > 0.

Для сильных электролитов α = 1 по определению (диссоциация таких электролитов полная).

Для слабых электролитов степень диссоциации – отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества (с_д) к общей концентрации вещества в растворе (с):

 

 

Степень диссоциации – это доля от единицы или от 100 %. Для слабых электролитов α «С 1 (100 %).

Для слабых кислот Н_nА степень диссоциации по каждой следующей ступени резко уменьшается по сравнению с предыдущей:

 

 

Степень диссоциации зависит от природы и концентрации электролита, а также от температуры раствора; она растет при уменьшении концентрации вещества в растворе (т. е. при разбавлении раствора) и при нагревании.

В разбавленных растворах сильных кислот Н_nА их гидроанионы Н_n‑1А не существуют, например:

 

 

B концентрированных растворах содержание гидроанионов (и даже исходных молекул) становится заметным:

 

 

(суммировать уравнения стадий обратимой диссоциации нельзя!). При нагревании значения α₁ и α₂ возрастают, что способствует протеканию реакций с участием концентрированных кислот.

Кислоты – это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор катионы водорода и никаких других положительных ионов не образуют:

 

 

Распространенные сильные кислоты:

 

 

В разбавленном водном растворе (условно до 10 %‑ного или 0,1‑молярного) эти кислоты диссоциируют полностью. Для сильных кислот Н_nА в список вошли их гидроанионы (анионы кислых солей), также диссоциирующие полностью в этих условиях.

Распространенные слабые кислоты:

 

 

Основания – это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор гидроксид‑ионы и никаких других отрицательных ионов не образуют:

 

 

Диссоциация малорастворимых оснований Mg(OH)₂, Cu(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂ и других практического значения не имеет.

К сильным основаниям (щелочам) относятся NaOH, КОН, Ва(ОН)₂ и некоторые другие. Самым известным слабым основанием является гидрат аммиака NH₃ Н₂O.

Средние соли – это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор любые катионы, кроме Н⁺, и любые анионы, кроме ОН^‑:

 

 

Речь идет только о хорошо растворимых солях. Диссоциация малорастворимых и практически нерастворимых солей значения не имеет.

Аналогично диссоциируют двойные соли:

 

 

Кислые соли (большинство из них растворимы в воде) диссоциируют полностью по типу средних солей:

 

 

Образующиеся гидроанионы подвергаются, в свою очередь, воздействию воды:

а) если гидроанион принадлежит сильной кислоте, то он сам диссоциирует также полностью:

 

 

и полное уравнение диссоциации запишется в виде:

 

 

(растворы таких солей обязательно будут кислыми, как и растворы соответствующих кислот);

б) если гидроанион принадлежит слабой кислоте, то его поведение в воде двойственно – либо неполная диссоциация по типу слабой кислоты:

 

 

либо взаимодействие с водой (называемое обратимым гидролизом):

 

 

При α₁ > α₂ преобладает диссоциация (и раствор соли будет кислым), а при α₁ > α₂ – гидролиз (и раствор соли будет щелочным). Так, кислыми будут растворы солей с анионами HSO₃^‑, H₂PO₄^‑, H₂AsO₄^‑ и HSeO₃^‑, растворы солей с другими анионами (их большинство) будут щелочными. Другими словами, название «кислые» для солей с большинством гидроанионов не предполагает, что эти анионы будут вести себя в растворе как кислоты (гидролиз гидроанионов и расчет отношения между α₁ и а₂ изучаются только в высшей школе).

Оснóвные соли MgCl(OH), Cu₂CO₃(OH)₂ и другие в своем большинстве практически нерастворимы в воде, и обсуждать их поведение в водном растворе невозможно.