Физико-химические основы эмалирования

Эмаль представляет собой стеклообразное (или преимущественно стеклообразное) вещество, в основном состоящее из оксидов, полученное плавлением или фриттованием (неполным плавлением), которое одним или несколькими слоями наносят на металлическое изделие. В технологии эмали существует та же проблема, что и при изготовлении металлостеклянных спаев — согласование физико-механических харак­теристик металлической и оксидной систем для обеспечения их прочного сцепления и допустимого уровня напряжений в обеих составляющих. В связи с этим разные металлы эмалируют разными эмалями. Известно и общее требование: обычно формирование бездефектного покрытия и процессы, обеспечивающие сцепление, следует вести при вязкости эмали около 100 Па-с и поверхностном натяжении около 300 мДж/м².

Химический состав эмали определяется назначением эмалевого по­крытия и характеристиками защищаемого металла. Области примене­ния эмалевых покрытий столь разнообразны, что выделение каких-ли­бо общих физико-химических их характеристик, как и у стекол, невоз­можно. В отличие от стекла, структурные превращения в эмали оказы­вают значительно большее влияние на совокупность эксплуатационных свойств покрытия. Эти преобразования имеют существенное значение и для достижения прочного сцепления эмали в твердом состоянии с металлом.

Процессы, обусловливающие сцепление эмали с металлом, более подробно исследованы для черных металлов. В этом случае применяют эмали на основе щелочноборосиликатных стекол с введением в качест­ве способствующих адгезии и сцеплению оксидов переходных метал­лов—кобальта, никеля, марганца, меди и т. д. (так называемых окси­дов сцепления). Эти исследования привели к возникновению ряда ги-' потез (электрохимическая, механическая и др.), имеющих описатель­ный характер и взаимно дополняющих друг друга. Начальными ста­диями процесса, обеспечивающего сцепление твердой эмали с металлом, являются смачивание и химическое взаимодействие металла с эмалью или стекловидной составляющей неорганического эмалевого покрытия. А. А. Аппен показал целесообразность анализа при исследовании этого процесса следующих основных критериев: изобарных потенциалов реакций, протекающих в моноатомном по­граничном слое и определяющих состав и строение новообразований на поверхности раздела соприкасающихся фаз; средних энергий единичных связей металл — кислород (или другой анион), либо средних значений энергий атомизации соединений на по­верхности раздела эмаль — металл; нормальных электродных потенциалов на этой границе; степени недостроенности электронных оболочек атомов на границе раздела соприкасающихся фаз и статистического веса атомов со ста­бильными электронными конфигурациями; разрядного потенциала и плотности заряда на границе металл — неорганический диэлектрик (стекло).

Во многих случаях сцепление определяется не столько этими кри­териями, сколько составом и свойствами переходного слоя толщиной в десятки микрометров, образующегося в результате взаимодействия эмали с металлом. Однако во всех случаях особо велика роль площади действительного контакта металла с эмалевым покрытием, которая за­висит не только от состава эмали, но и от всей технологии формирова. ния покрытия.

Первоначально целью эмалирования было создание декоративного эффекта, в основном, на изделиях из драгоценных металлов. Высокого художественного уровня декоративное эмалирование достигло в начале нашей эры в Византии, что оказало существенное влияние на развитие этой техники в других странах, в том числе и в Киевской Руси. При изготовлении украшений с использованием техники «перегородчатых» и «выемчатых» эмалей ювелир должен был решать задачу прочного соединения эмалей с металлами и обеспечить многообразие цветов и оттенков покрытия. Для изготовления эмалированных ювелирных изде­лий и в настоящее время применяют низкопробные сплавы драгоценных металлов, при их эмалировании можно использовать многообразные возможности окрашивания стекла.

Наряду с традиционным применением в качестве декоративных по­крытий на изделиях бытового и технического назначения, эмалевые по­крытия все в возрастающей степени призваны решать задачу антикор­розийной защиты металлов в самых разнообразных областях. Известно, что в результате коррозии ежегодно теряется около 10 % мирового вы­пуска черных металлов.

Развитие науки и техники связано с использованием все более вы­соких температур. По этой причине непрерывно возрастают требования к защите разнообразных металлов и, в первую очередь, жаропрочных сталей и сплавов от газовой коррозии, в особенности от окисления. Эту задачу призваны решать жаропрочные эмали и покрытия. Современная техника нуждается, например, в аппаратуре, работоспособной в парах серы до 1000°С, иода и иодидов—до 1100°С, в хлоре и хлористом во­дороде—при 400—600°С, в парах пентоксида ванадия, содержащихся в продуктах сгорания и переработки нефти,—при 500—700°С. При та­ких высоких температурах многие стекла ведут себя не как твердое тело, а как высоковязкая жидкость, и не могут обеспечить длительной эксплуатации изделия. В указанных условиях работоспособными могут быть лишь кристаллические соединения. Таким образом, для решения подобных задач технология эмалирования должна использовать метод направленной кристаллизации эмалей или основываться на введении в покрытие при его формировании значительных количеств кристалличе­ских огнеупорных наполнителей.

В то же время усиливающийся интерес вызывает и технология эма­лирования легких сплавов, особенностью которой является применение возможно более легкоплавких эмалей. Например, алюминий чистотой 99,5 % имеет температуру плавления 658°С, а температура плавления эвтектик в литейных алюминиевых сплавах лежит около 450°С. Таким образом, температура формирования эмалевого покрытия на этих спла­вах должна существенно различаться, чтобы избежать деформации из­делий. Особые трудности возникают при необходимости обеспечения электрической изоляции или антикоррозионной защиты полупроводни­ковых металлов — кремния, германия и т. п., так как для сохранения их характеристик температура их нагрева не может превышать 300-350 °С.

При выборе металла и соответствующей эмали наряду с температу­рой плавления металла и температурой, обеспечивающей достаточно низкую вязкость эмали при формировании покрытия, следует учиты­вать и температуры, до которых работоспособны металлическая основа и эмаль. Ползучесть и рекристаллизация металла и релаксационные процессы в эмали могут приводить к изменению напряженного состоя­ния системы, способного вызвать разрушения связи металл — эмалевое покрытие. Другими важными факторами разрушения могут быть при более низких температурах тот или иной вид коррозии, при достаточно высоких температурах—диффузионные процессы на границе раздела металл — эмаль. Действие этих факторов проявляется во время экс­плуатации покрытия; неблагоприятные напряжения могут вызвать раз­рушение покрытия уже в процессе его нанесения.

Величинами, определяющими напряженное состояние системы эмаль — металл при заданной температуре, являются разница терми­ческих коэффициентов линейного расширения, соотношение модулей упругости и сдвига и толщины слоев металла и эмали. Значения ука­занных свойств материалов существенно изменяются с температурой. В случае стекла (эмали) эти изменения особенно значительны вблизи температуры стеклования, где ТКЛР, например, может возрастать в 2-Зраза.

Многие сплавы, особенно чугун, меняют свою структуру при нагре­вании до температуры формирования покрытия. Эти преобразования находят свое выражение в изменении не только ТКЛР, но и объема металла, что создает дополнительные трудности при эмалировании. Жаростойкие металлы, например, Та, Мо, Mb, W и V, и некоторые их соединения относительно легко окисляются на воздухе. Оксиды этих металлов, образующиеся на поверхности, летучи и непрочно связаны с металлом; рост пленки оксидов при обжиге покрытия и недостаточ­ная скорость ее растворения в эмали часто являются причиной потери адгезии и отслаивания покрытия. Вместе с тем экспериментально уста­новлено, что достаточно хорошее сцепление эмалевого покрытия с боль­шей частью металлов достигается при обжиге в кислородсодержащей среде. В этом случае на поверхности образуется пленка из оксидов (например, железа), взаимодействующих с эмалью и растворяющихся в ней с образованием переходного слоя. При эмалировании черных ме­таллов процесс сцепления стимулируют добавками в эмаль или на по­верхность эмалируемого изделия указанных выше оксидов сцепления —  Ni₂O₅ и т. д. При обжиге в инертной атмосфере сцепление эмали с некоторыми металлами обеспечивается образовани­ем переходного слоя, содержащего новые соединения, например, интер-металлиды.

За исключением эмалей на чистых драгоценных металлах, эмалевое покрытие представляет собой в основном трехслойную композицию ме­талла, переходного слоя и слоя эмали. Напряженное состояние такой системы в области упругого состояния может быть достаточно точно рассчитано, причем, как правило, напряжения в металле невелики и не оказывают определяющего влияния на прочность композиции в целом.

Напряженное состояние эмалевого покрытия зависит от геометрии поверхности и эти зависимости также могут быть рассчитаны. Компо­зиции могут разрушаться как вследствие рассмотренных нормальных напряжений, так и связанных с ними тангенциальных напряжений, осо­бенно на выпуклых поверхностях.

При эксплуатации изделия в меняющихся температурных полях напряжения, возникающие вследствие различия свойств материалов, будут суммироваться с термоупругими напряжениями, возникающими из-за различий средних температур металла, переходного слоя и эма­левого покрытия. Коэффициенты тепло- и температуропроводности эмалей, как и всех стекол, существенно ниже, чем металлов. Поэтому во время охлаждения на поверхности эмалевого покрытия возникают опасные растягивающие напряжения. По этой причине характеристики эмалевого покрытия подбирают таким образом, чтобы при эксплуата­ции оно находилось под действием допустимых сжимающих нагрузок. Например, при эмалировании стали и чугуна переходный слой форми­руют при помощи так называемых грунтовых эмалей, а требуемых эксплуатационных характеристик покрытия достигают, применяя со­ответствующие покровные эмали.

При эмалировании наряду с достижением заданного напряженного состояния и адгезии необходимо получать бездефектные покрытия. Важное значение при этом имеют физико-химические процессы смачи­вания и растекания. Существенная роль принадлежит состоянию по­верхности металла и составу газовой среды, в которой формируется эмалевое покрытие. О характере новообразований на поверхности раз­дела металл — эмалевое покрытие, возникающих вследствие их хими­ческого взаимодействия при заданных температурах, можно судить на основе расчета изобарно-изотермических потенциалов вероятных хими­ческих реакций. В результате этих реакций образуются поверхностные

Рис. 33.1. Изменение напряжений в стекловидном эмалевом покрытии при изотермиче­ской выдержке (а) и при направленной кристаллизации (б)

———— исходное покрытие; — — — покрытие после термической обработки

фазы, заметно влияющие на процессы смачивания, растекания и сцеп­ления, причем важную роль играет состав среды. Собственно процесс получения бездефектного покрытия определяется убылью свободной поверхностной энергии в системе в целом, т. е. в конечном счете, по­верхностным натяжением на границах раздела металла, эмали и газо­вой среды при обжиге. Анализ этих явлений в практической технологии затруднен тем, что покрытие формируется в меняющемся темпера­турном поле, и система не находится в состоянии равновесия. Несомненно, одно, что задачи, поставленные перед технологией эмалирования, требуют как учета состава и структур используемых материалов, так и целенаправленного осуществления технологического процесса.

Составы и свойства эмалей

В процессе формирования эмалевого покрытия эмалевая фритта, первоначально резко закаленная от температуры варки грануляцией в воду или прокаткой между водоохлаждаемыми валиками, претерпевает многократный нагрев от твердого до вязкого состояния при температу­ре обжига и последующее охлаждение. Так, при эмалировании крупно­габаритной химической аппаратуры цикл нанесения и обжига каждого слоя длится часами. В подавляющем большинстве случаев эмаль на поверхность изделия наносят шликерным способом. Шликер — суспен­зия, включающая эмаль, иногда — кристаллические наполнители, гли­нистые минералы, электролиты, вводимые для обеспечения седиментационной устойчивости, и воду. Приготовляют шликер мокрым помолом эмали в шаровых мельницах, в процессе которого эмаль взаимодейст­вует с компонентами шликера.

Таким образом, процесс эмалирования следует рассматривать как вторичную термическую обработку эмали в нестационарных темпера­турных полях, осложненную разнообразными химическими взаимодей­ствиями при изготовлении и хранении шликера. Несколько проще обстоит дело при нанесении эмали на горячее металлическое изделие

пудровым способом, при котором эмаль подвергают сухому помолу, но этот метод применяют лишь для чугунных изделий.

В промышленности эмали варят в периодических вращающихся пе­чах при 1250—1350°С, не позволяющих для многих типов эмали доста­точно полно провести гомогенизацию и осветление расплава. Практи­чески эмаль не достигает равновесной структуры и подвержена струк­турным преобразованиям в процессе нанесения. Вместе с тем следует отметить, что для достижения максимальной химической устойчивости обязательным условием является обеспечение однородности микро- и макроструктуры эмалевого покрытия. Это достигается как подбором состава эмали, так и соответствующей технологией нанесения.

Однако неоднородность эмалевого покрытия не всегда является его недостатком. Многие изделия, полученные литьем чугуна или алюми­ниевых сплавов, являются чрезвычайно газонасыщенными. В таких случаях для получения бездефектных покрытий используют неоднород­ный и пористый грунтовый слой, который затем перекрывают соответ­ствующими покровными эмалями. Именно по этой причине для чугун­ных изделий используют, как и прежде, фриттование, то есть не полностью проплавленные эмали, в простейшем случае — на основе смеси из кварцевого стекла, полевых шпатов, буры, плавикового шпата и соды. Для этой же цели иногда применяют «сырые» эмали, которые, как и некоторые глазури, представляют собой суспензию сырьевых компонентов.

Создавая тем или иным путем неоднородность структуры эмалевого покрытия, стремятся обеспечить достаточно высокий уровень термиче­ских и механических характеристик. Микронеоднородная структура эмалевого покрытия в этом случае создается либо методом направлен­ной кристаллизации стекла (ситаллизацией), либо введением в покры­тие 10—15 % дисперсных кристаллических наполнителей.

Наиболее прост технологический процесс эмалирования золота, се­ребра, меди и их сплавов. Основной функцией эмали является созда­ние декоративного эффекта вследствие окраски и интенсивного блеска покрытия. Эмалирование производят при 600—650°С с использовани­ем легкоплавких окрашенных прозрачных щелочно-свинцовосиликатных эмалей или заглушенных (непрозрачных) эмалей с добавлением необходимого количества керамических пигментов. Например, исполь­зуют исходную фритту состава, мол.,%: 40 КдО, 15 РЬО, 30 SiО₂ и 15 SnО₂.

Хотя чугун стали эмалировать раньше, чем многие другие металлы, до настоящего времени эмалирование чугуна наиболее сложно из-за его газонасыщенности и непостоянства структуры и свойств металла, которые подвержены в том числе и сезонным колебаниям. Первый слой в этом случае формируют с использованием плавленых и фриттованных грунтовых эмалей. Сцепление обеспечивается в основном взаим­ным прониканием эмали и пористого металла в переходном слое, применять оксиды сцепления во многих случаях не требуется.

В том случае, когда в составе эмали содержание фтора указывает­ся в частях по массе сверх 100 %, соответствующее его количество вво­дят криолитом NasAlFg или кремнефтористым натрием NaaSiFe. В рас­чете шихты при этом должно быть учтено соответствующее этим соеди­нениям количество оксидов натрия, алюминия и кремния.

Грунты для чугуна изготовляют фриттованием. Фриттование следует проводить при невысоких температурах во избежание образо­вания кристобалита, которое ведет к скалыванию эмали с поверхности изделий. Обычный мельничный состав при изготовлении шликера со­держит, ч. по массе: 100 эмали, 10 глины, 10 кварца, 1 буры, 50—60 воды.

Чтобы увеличить интер­вал температур, в котором формируется доброкачественное покрытие, обычно используют шликер следующего состава, ч. по массе: 70 фритта эмали 2015, 30 фритта эмали 3132, 10—30 кварцевого песка, 5—6 глины, 1—2 буры и 50—55 воды. Такие грунты применяют при эмалировании стальной посуды.