Базовые понятия статистической термодинамики, необходимые для понимания этого раздела

Молекулы могут отличаться друг от друга положением в пространстве (координаты) и запасом энергии (импульс p=mv).

Фазовое пространство. Например, состояние одноатомной молекулы, у которой число степеней свободы n=3 определяется в данный момент шестью координатами – пространственными x,y,z и тремя компонентами импульса p_x, p_y, p_z. Это мгновенное состояние молекулы соответствует точке в шестимерном фазовом пространстве.

Если координаты группы молекулы N_i лежат в пределах от x до x + dx, от y до y + dy, от z до z +dz, а компоненты импульса в пределах p_x до p_x+dp_x, p_y до p_y+dp_y, p_z до p_z+dp_z, то молекулы занимают фазовую ячейку объема dxdydzdp_xdp_ydp_z.

Фазовые пространства разбиваются на фазовые ячейки. Число молекул в каждой ячейке N₁N_2……..N_k. Состояние многоатомной молекулы с n степенями свободы определяется n пространственными координатами и n координатами импульсов. При этом мгновенное состояние молекулы характеризуется точкой в двумерном фазовом пространстве.

При рассмотрении молекул идеального газа пользуются статистикой Больцмана, согласно которой:

1. Все размещения молекул в фазовом пространстве равновероятны.

2.Данное распределение молекул по фазовым ячейкам образует данное макросостояние.

3. Перемещение молекул внутри ячейки не образует нового микросостояния.

4. Перестановка двух молекул в двух ячейках соответствует новому микросостоянию.

Пример: если из N молекул системы, имеющей объём V, в одну половину этого объёма попадают N₁, в другую N₂ =N-N₁ молекул, то число возможных распределений различимых молекул, отвечающих указанному суммарному распределению между двумя половинами объёма (число микросостояний, определяющих данное макросостояние, т.е. термодинамическая вероятность W) определяются формулой:

Предположим,в системе всего 4 молекулы:Возможен только один вариант такого макросостояния.

Возможен только один вариант такого макросостояния.

 Возможны 4 варианта (4 микросостояния), определяющих данное макросостояние.

Указанные числа W₁, W₂, W₃ т.о. показывают, какой из случаев обладает большей вероятностью реализации.

Аналогичные расчёты для материальных систем, состоящих из очень большого числа молекул, показывают, что наиболее вероятно распределение молекул, а даже относительно небольшие отклонения от равномерного распределения (в значительных участках объёма) хоть и возможны, но имеют крайне малую вероятность. Так, математическая вероятность того, что в 1мм³ газа плотность (определяемая числом молекул в единице объёма) будет отличаться от средней в 1см³ этого газа на 0,01%, равна 10^-60, т.е. исчезающе мала. Однако в объёме 0,2·10^-12см³, отклонение плотности на 1% происходит каждые 10^-9с, т.е. очень часто.

Выводы: всякие, хотя бы очень малые местные отклонения от средней величины плотности газа, бывшей до этого равномерной, являются самопроизвольными отрицательными процессами, которые, т.о. не только оказываются возможными, но и повсеместно осуществляются. Значительные отклонения от средних величин в больших системах имеют исчезающе малую вероятность, но в принципе они также возможны.

Таким образом, утверждение, по которому несамопроизвольные (отрицательные) процессы не могут быть единственным результатом совокупности процессов, оказывается нестрогим, а отрицательные процессы в макроскопических системах оказываются не невозможными, а крайне мало вероятными событиями. Второй закон термодинамики является, следовательно, не абсолютным законом природы, подобно первому закону, а статистически ограниченным законом, который соблюдается с высокой степенью точности для значительных количеств молекул и тем менее применим, чем меньше размеры системы, являющейся объектом изучения.

В работах Больцмана, Смолуховского и других учёных показан статистический характер второго закона термодинамики и количественно изучены наблюдаемые отклонения от этого закона. Результаты этих работ еще раз показали несостоятельность идеи тепловой смерти Вселенной, высказанной Клаузиусом. (Тепловая смерть)

Рассмотрим теперь связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. Исходя из изложенных выше представлений, количественной мерой неупорядоченности является термодинамическая вероятность или число микросостояний. С этой точки зрения изменения, происходящие в системе в связи с поглощением теплоты - нагревом, плавлением, испарением и т.д., также можно рассматривать, как связанные с увеличением W, т.е. увеличением числа микросостояний, соответствующих макросостоянию, например, жидкости по сравнению с кристаллом. Т.е. термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.

Если равновесная система с вероятностью W и энтропией S состоит из двух частей с вероятностями W₁ и W₂ и энтропиями S₁ и S₂, то S= S₁+ S₂; W= W₁ W₂;

В данном случае К - это какая-то определённая константа интегрирования. Т.к. при равенстве логарифмов равны и подлогарифмические выражения, можем также записать: или, умножая на dW и ещё раз интегрируя, получаем:

Равенство const=0 вводится условно и называется постулатом Больцмана. Окончательно получаем, что

S=KlnW

Впервые именно в таком виде оно написано М. Планком в 1900г. Это уравнение лежит в основе статистической термодинамики.

Изложенные выше соображения об идеальном кристалле могут быть выражены на языке вероятностей через соотношение W₀=1.

Действительно, идеальный кристалл при Т=0 К может быть осуществлён только одним распределением молекул, т.к. обмен молекул местами невозможен. Следовательно, для него S₀=0.

Билеты 5,25,48.Методы расчета энтропии. НЕ УВЕРЕНА ЧТО ТО