Формирование окрашенных конверсионных плёнок на поверхности алюминия

 

На алюминии и ряде его сплавов возможно получение светостойких окрашенных конверсионных покрытий химическим и электрохимическим методами в различных электролитах. Однако этот способ не лишён ряда недостатков. Во-первых, цветовая гамма получаемых покрытий достаточно скудна. Во-вторых, цвет покрытий напрямую зависит от состава сплава, состава электролита и режима электролиза.

Можно принципиально расширить цветовую гамму покрытий, если использовать наполнение пор органическими водорастворимыми красителями в относительно толстых пористых анодных плёнках, формируемых электрохимически в водных растворах серной кислоты. Интенсивность окрашивания зависит от количества красителя, удерживаемого в порах плёнки, которое в свою очередь, определяется продолжительностью окрашивания, объёмом (развитостью) пор и микротвёрдостью плёнки. Оксидные покрытия для последующего окрашивания рекомендуется формировать на постоянном токе в сернокислых электролитах. Для получения хороших результатов при дальнейшем окрашивании толщина покрытия должна достигать 10–20 мкм.

Таким образом, необходимо формирование анодных оксидных плёнок с заданными свойствами по толщине, пористости и микротвёрдости. Задача с успехом решена при использовании импульсов тока регулируемых амплитудно-временных параметров.

Исследования производились при использовании постоянного и импульсного тока при одинаковом количестве пропускаемого электричества. Параметры импульсов тока изменялись в следующих пределах: i _а = 2; 1,5; 2,5 А/дм²; длительность периода следования импульсов T = 0,2×10^–3; 6×10^–3 с; скважность следования импульсов q = 2; 3; 4; 5.

При прочих равных условиях при использовании импульсных токов изменение свойств покрытий наблюдается в бóльших диапазонах. При этом оптимальный диапазон амплитудных плотностей тока i _а = 1,5–2,5 А/дм². При варьировании амплитудно-времеными параметрами импульсов тока (АВПИТ) изменяется толщина покрытия в пределах h = 11–67×10^–6 м. При малой длительности импульса формируется оксидное покрытие бόльшей толщины
и наоборот. Покрытие максимальной толщины h = 67×10^–6 м получено при
i _а = 2,5 А/дм², q = 5, t _имп = 0,2–0,5×10^–3 с. При варьировании АВПИТ изменяется и микротвёрдость покрытия Н в диапазоне от 3 до 48 МПа.

При постоянном токе плотностью 2 А/дм² и t _эл = 20° С на поверхности алюминия формируются оксидные покрытия с пористостью около 60%. При использовании импульсного тока пористость покрытия изменяется в пределах от 58 до 87%. По-видимому, это связано со сложными физико-химическими процессами формирования оксида алюминия. При амплитудных плотностях тока i _а = 1,5–2 А/дм² наибольшего значения пористость покрытия достигает при малом периоде следования импульса Т = 1–2×10^–3 с, а при i _а = 2,5 А/дм² – при длительном периоде Т = 6×10^–3 с. Изменение АВПИТ оказывает влияние
и на размер формирующихся в процессе электролиза пор.

Таким образом, только использование импульсных токов при варьировании их амплитудно-временными параметрами позволяет формировать оксидные покрытия с изменяемыми в широких пределах свойствами.

При тех же АВПИТ проводились поляризационные осциллографические исследования особенностей анодной поляризации алюминия А6 импульсами тока с целью установления критериев выбора оптимальных условий формирования поверхностной оксидной плёнки с заданными свойствами. Фиксировались зависимости «поляризация – время» и «ток – время». Анализ этих зависимостей и сравнение их с полученными ранее данными о свойствах формируемых покрытий (толщина, микротвёрдость, количество пор и их размер), позволил сделать ряд обобщений.

Толщина формируемой оксидной плёнки зависит от процессов, происходящих в течение импульса тока и паузы между ними. Если мгновенное значение тока в течение импульса после спада начинает возрастать, то это свидетельствует о протекании процессов, приводящих к нарушению сплошности плёнки и её частичном разрушении (например, перегрев электролита в порах плёнки, приводящий к резкому увеличению его проводимости). При использовании продолжительных импульсов тока плёнка на анодной поверхности формируется тонкая. Значительных толщин она достигает только при использовании коротких импульсов тока t _имп = 100–200×10^–6 с.

В течение паузы между импульсами происходит химическое растворение плёнки, уменьшающее её толщину. Чем короче пауза, тем непродолжительнее этот процесс. Умень-шение толщины плёнки в паузе проявляется в увеличении мгновенного значения тока в начале импульса при увеличении скважности. Следовательно, для обеспечения значительной толщины формируемого оксидного покрытия необходимо использование коротких пауз между импульсами тока, не превышающих величины 100–200×10^–6 с.

Количество образующихся в плёнке пор связано с ходом зависимости «поляризация – время». Эта зависимость характеризуется отношением переменной и постоянной составляющей поляризации , которая свидетельствует о степени стабильности анодного потенциала в течение обработки. Чем больше величина k, чем стабильнее потенциал во время обработки, тем бόльшее количество пор образуется в формирующейся плёнке. Например, при i _а = 2,5 А/дм², T = 6×10^–3 с; q = 5 количество пор составляет 87%, а k = 0,71; а при i = 2 А/дм², T = 0,2×10^–3 с; q = 3 количество пор составляет 62%, а k = 0,087. Этот факт можно объяснить тем, что при таких условиях электролиза состояние границы раздела «анод – электролит» более постоянно, более стабильны условия газообразования, способствующие образованию пор.

Также зависимостью «поляризация–время» определяется и микротвёрдость оксидного покрытия. Твёрдые покрытия образуются при значительных колебаниях потенциала, то есть когда величина коэффициента k относительно велика. Например, при i _а = 2 А/дм², T = 6×10^–3 с; q = 2 величина микротвёрдости Н = 47 МПа, а k = 0,29; а при i _а = 2 А/дм², T = 0,2×10^–3с; q = 5 величина микротвёрдости Н = 7,4 МПа, а k = 0,07.

Сделаны выводы и предложены критерии выбора АВПИТ с целью получения оксидных плёнок с определёнными параметрами.

1. Только использование импульсных токов при варьировании амплитудно-временными параметрами по сравнению с постоянным током позволяет формировать оксидные покрытия с изменяемыми в широких пределах свойствами.

2. Количество пор и микротвёрдость (эластичность) покрытия тесно связаны между собой. Пористые и эластичные покрытия формируются при относительно небольшом колебании анодного потенциала. В общем случае, чем больше пор, тем ниже микротвёрдость и выше эластичность сформированного покрытия.

Получение эластичного покрытия обеспечивается при использовании достаточно коротких импульсов тока при значительной скважности и длительности паузы между импульсами.

3. Для формирования толстых оксидных покрытий необходимо использование коротких импульсов тока t _имп = 100–200×10^–6 с с малой скважностью их следования q = 1,0–2,0.

Исследованы зависимости процесса окрашивания водорастворимыми красителями оксидных покрытий на алюминии А6 от их свойств.

Оксидные покрытия, сформированные при различных условиях электролиза, окрашивались водорастворимым красителем красного цвета для ткани ПО «Favorit», его концентрация 5 г/л и температура 30° С поддерживались постоянными. Окрашивание производилось погружением образцов в водный раствор красителя на определенное время. До и после окрашивания образцы подвергались сушке в сушильном шкафу с выдержкой в двенадцать часов при температуре 60° С и взвешивались. За количественную характеристику окрашиваемости принималось абсолютное изменение массы образца после окрашивания. Для сравнения образцов с различной поверхностью абсолютное изменение массы соотносилось с площадью и объёмом покрытия: определялась удельная сорбция (г/м²), объемная сорбция (г/м³) красителя.

Сорбционные характеристики оксидных покрытий на алюминии, полученных при различных АВПИТ, определяются совокупностью параметров: толщиной, микротвердостью, количеством пор. Наилучший показатель объёмного распределения красителя после окрашивания достигается на покрытиях, полученных при i _а = 2 А/дм², Т = 0,2×10^–3 с, q = 2 (толщина пленки γ = 26×10^{–6 м,} микротвердость Н = 13,7 МПа, количество пор П = 72%). Корреляции между средним размером пор и способностью покрытия сорбировать краситель при окрашивании в ходе исследований выявлено не было.

Цветовая насыщенность «k» окрашенных покрытий определялась с помощью программы Adobe Photoshop в условных единицах. Сравнивалась окрашиваемость оксидных покрытий, сформированных на импульсном токе а – при i _а = 2 А/дм², Т = 0,2×10^–3 с, q = 2; в – при i _а = 2,5 А/дм²; Т = 0,2×10^–3 с, q = 2, а также постоянном токе (б) при i _а = 2 А/дм² при одинаковом количестве электричества и одинаковых условиях окрашивания (рис. 5.15).

С увеличением продолжительности окрашивания растёт цветовая насыщенность. Ход кривых близок к экспоненте. При этом окрашенная плёнка, сформированная на постоянном токе, имеет в 2,5 раза меньшую цветовую насыщенность. Если для окрашивания плёнок, сформированных на постоянном токе, необходимо время в десятки минут, а то и часы, то для плёнок, сформированных при импульсном электролизе, необходимо время в единицы минут. То есть процесс окрашивания оксидных покрытий, обладающих определёнными свойствами, резко ускоряется.

k

в

б

а

140

160

200

180

120

100

80

60

40

20

t _окр

Рис. 5.15. Изменение цветовой насыщенности окрашенного оксидного

покрытия от продолжительности окрашивания:
а, в – импульсный ток; б – постоянный ток (пояснения в тексте);
k – цветовая насыщенность (у.е); t _окр – продолжительность окрашивания, с

Незначительно изменяя продолжительность окрашивания в пределах 2–5 мин, можно варьировать интенсивностью окраски, что резко расширяет декоративные свойства поверхности. Сравнение цветовой насыщенности окрашенных образцов, полученных при различных АВПИТ (см. рис. 5.15), показало её взаимосвязь с объёмным распределением красителя.

Разработанный техпроцесс получения окрашенных покрытий на алюминии А6 широкой цветовой гаммы и различной интенсивности окраски используется при изготовлении ряда художественных изделий (рис. 5.16).

а                                                                           б

Рис. 5.16. Памятная медаль «850 лет городу Костроме» из алюминия:

а – аверс; б – реверс