Формирование цветных конверсионных плёнок на титане

Формирование цветных конверсионных плёнок на титане

 

В последнее время в ювелирных изделиях и бижутерии всё большее применение находят нетрадиционные материалы, особое место среди которых занимает титан и его сплавы. Под воздействием атмосферы и повышенных температур на поверхности титана и его сплавов формируются интерференционные плёнки различных цветов. Формирование плёнок возможно химическим и электрохимическим путём в различных электролитах. Плёнки обладают хорошим декоративным видом, обладают широкой гаммой цветов, устойчивы под воздействием атмосферы и внешних условий.

Формирование плёнок целесообразно проводить на предварительно полированной поверхности для лучшего их декоративного вида. Но получение плёнок интересно и на фактурированной поверхности, так как позволяет создавать изделия разнообразного дизайна.

 

5.4.1. Влияние предварительной обработки на процесс декорирования

 

Исследовалось влияние предварительной механической (пластического деформирования) и термической (рекристаллизационный отжиг) обработки на процесс химического и электрохимического декорирования поверхности титанового сплава ОТ4-1.

Псевдо α -сплав ОТ4-1 относится к системе Ti – A 1 – М n (таблица 5.8), средней прочности, хорошо деформируется в горячем и ограниченно холодном состояниях. Он термически не упрочняется, единственный вид термической обработки, которому сплав подвергается, это полный или неполный (для снятия остаточных напряжений) отжиг. Полный отжиг листовых деталей проводят при 660–710° С.

Таблица 5.8

Химический состав материала ОТ4-1, %

Fe	C	Si	Mn	N	Ti	Al	Zr	O	H	Примеси
до 0,3	до 0,1	до 0,15	0,7…2	до 0,05	94,138…94,3	1…2,5	до 0,3	до 0,15	до 0,012	0,3

 

На первом этапе определялась зависимость микроструктуры от количества циклов пластических деформаций (ПД) образцов отожжённого и неотожжённого титана ОТ4-1. Прокатывались плоские образцы (таблица 5.9).

Таблица5.9

Толщина образцов после цикла пластических деформаций, мм

Исходная толщина	Количество прокаток	Толщина после прокатки
1,1	0	1,1
1,1	1	0,95
1,1	2	0,7
1,1	3	0,6

 

Половина образцов далее подвергалась отжигу при 660° С в течение 30 мин. Охлаждение естественное на воздухе. Далее металл разрезался в продольной или поперечной плоскости, в которой и исследовалась его микроструктура.

Полученные микроструктуры представлены на рис. 5.10, а результаты их исследования – в таблице 5.10.

0,01 мм     а	б	в
Рис. 5.10. Микроструктура титана ОТ4-1 (×500): а – неотожжённый образец поперечного сечения; б – отожжённый образец поперечного сечения; в – отожжённый образец продольного сечения

Таблица 5.10

Рис. 5.11. Зависимость высоты микронеровностей поверхности от количества циклов ПД

Таблица 5.11

Таблица 5.12

Рис. 5.14. Микротвёрдость поверхности образцов

Обсуждение результатов. С увеличением циклов ПД размер зерна уменьшается как в продольном, так и в поперечном сечении образца на неотожжённом титане. Размер зерна в продольном и в поперечном сечении различен как на отожжённом, так и на неотожжённом титане. Отжиг изменяет размер зерна.

Размер зерна коррелирует с высотой микронеровностей (неотожжённый металл). Величина зерна уменьшается, а его форма изменяется с увеличением числа циклов ПД. Увеличение числа циклов ПД увеличивает микротвёрдость поверхности. При этом рекристаллизационный отжиг снимает остаточные напряжения и выравнивает микротвёрдость на всех образцах.

Изменяя количество циклов ПД и продолжительность травления можно получать поверхность с заданной величиной шероховатости как на отожжённом, так и на неотожжённом металле. Оптимальная продолжительность микротравления 45–50 с. Высота микронеровностей на неотожжённом титане уменьшается, а на отожжённом растёт с увеличением числа циклов ПД.

При полировании неотожжённого титана наилучшей отражательной способностью обладает поверхность образца, прокатанного 3 раза.

При полировании отожжённого титана слой окалины пассивирует поверхность, вследствие чего необходима предварительная её очистка протравливанием в 10% растворе HF. В результате травления шероховатость поверхности увеличивается, обработка в электролите для ЭХП усиливает данный эффект, после чего поверхность получается фактурированной.

При полировании отожжённого титана наилучшей отражательной способностью обладает исходный образец.

Декоративные качества плёнки выше у сформированной на поверхности титана, прокатанного исходного образца 3 раза и неотожжённого, а также непрокатанного и отожжённого.

Выводы и рекомендации. Качество конверсионных покрытий и способность металла к химической и электрохимической обработке существенно зависят от «предыстории металла», то есть каким видом обработки он подвергался на предварительных этапах, конкретно от его микроструктуры.

Исходя из полученных экспериментальных данных, можно предложить технологию предварительной обработки поверхности.

Увеличение числа циклов ПД улучшает отражательную способность и качество декоративного покрытия, но при этом возрастает микротвёрдость поверхности. Отжиг выравнивает микротвёрдость.

Изменением количества циклов ПД и продолжительности травления можно получить поверхность с заданной величиной шероховатости как в отожженном, так и в неотожжённом металле.

 

На поверхности титана ОТ4-1

 

Отработана технология электрохимического формирования поверхностных плёнок и исследованы особенности их создания в электролитах различного состава. Оценивались декоративные качества плёнок, под которыми понимались: равномерность окраски поверхности, блеск (матовость), цветовая насыщенность.

Плёнки формировались на полированной и на фактурированной поверхностях. Состав полирующего раствора и режимы аналогичны п. 5.4.1. Для формирования плёнок использовались электролиты четырёх составов.

1. 20% р-р серной кислоты H ₂ SO ₄. t _ЭЛ = 20° С, τ_обр =15 мин, U = 10–60 В.

2. 10% р-р фосфорной к-ты H ₃ PO ₄. t _ЭЛ = 30° С, τ_обр = 15 мин, U = 4–20 В.

3. 10% (t _ЭЛ = 22° С, τ_обр = 20–60 с, U = 7,5–25 В) и 15% раствор сульфата натрия Na ₂ SO ₄ (t _ЭЛ = 22° С, τ_обр = 60 с, U = 5–13 В).

4. 1, 5, 10 и 15 % растворы уксуснокислого натрия Na ₂ COOH. t _ЭЛ = 22° С, U = 5–15 В, τ_обр = 50 с.

На первом этапе исследовался процесс ЭХП. Скорость полирования и качество поверхности при U = 20–25 В наилучшие. Оптимальная продолжительность полирования τ_обр = 60 с в свежем электролите.

На втором этапе исследовался процесс формирования плёнок в различных электролитах. Результаты представлены в таблице 13.

Цвет плёнки зависит от её толщины. При определённых напряжениях формируются плёнки различной толщины и соответствующего цвета.

Цветовая гамма плёнок, сформированных в 10% растворе H ₃ PO ₄ и 20% растворе H ₂ SO ₄ примерно одинаковая. Однако цветовая насыщенность плёнок выше во втором электролите.

Плёнки, полученные во всех электролитах, сохраняют интенсивность цвета, несмотря на воздействие атмосферного воздуха в течение 90 дней.

Увеличение продолжительности электролиза при постоянном напряжении приводит к росту сплошности и равномерности плёнки и, соответственно, повышает устойчивость цвета под воздействием атмосферы.

Покрытие с целью защиты от воздействия атмосферы «цапон-лаком» плёнок, полученных в серной и ортофосфорной кислотах, делает их серо-ко-ричневыми. Покрытие лаком плёнок, сформированных в сернокислом и уксуснокислом натрии, меняет интенсивность при сохранении цвета плёнки.

Плёнки, полученные в уксуснокислом и сернокислом натрии, в серной и ортофосфорной кислотах имеют высокие декоративные свойства (яркий, насыщенный цвет).

При обработке в течение 20 с в сернокислом натрии плёнка формируется более тонкая, но и более мелкозернистая, чем при 60 с. Однако плёнка, сформированная в течение 60 с, обладает бóльшей сплошностью и дольше сохраняет интенсивность цвета при воздействии атмосферы.

Для образования плёнок различных цветов в электролите (уксуснокислом и сернокислом натрии) достаточно 60 с, но при относительно высоких напряжениях на ванне. Цвет и его интенсивность зависит от толщины плёнки, которая, в свою очередь, зависит от продолжительности процесса.

При высоких концентрациях уксуснокислого натрия можно получить эффект перламутровых переливов различного цвета. Однако при перемешивании электролита эффект пропадает. Это может свидетельствовать о диффузионном контроле процесса плёнкообразования в этих условиях.

В остальных электролитах перемешивание не влияет на цвет плёнки и её качество.

Таблица 5.13

Окончание таблицы 5.13

1	2		3	4
Перламутровые переливы			20 % H2SO4	50 53
			20 % H2SO4	55 60
			1 % NaCH3COO 15 % NaCH3COO	10…15 15

 

Рис. 5.15. Изменение цветовой насыщенности окрашенного оксидного

покрытия от продолжительности окрашивания:
а, в – импульсный ток; б – постоянный ток (пояснения в тексте);
k – цветовая насыщенность (у.е); t _окр – продолжительность окрашивания, с

Незначительно изменяя продолжительность окрашивания в пределах 2–5 мин, можно варьировать интенсивностью окраски, что резко расширяет декоративные свойства поверхности. Сравнение цветовой насыщенности окрашенных образцов, полученных при различных АВПИТ (см. рис. 5.15), показало её взаимосвязь с объёмным распределением красителя.

Разработанный техпроцесс получения окрашенных покрытий на алюминии А6 широкой цветовой гаммы и различной интенсивности окраски используется при изготовлении ряда художественных изделий (рис. 5.16).

а                                                                           б

Рис. 5.16. Памятная медаль «850 лет городу Костроме» из алюминия:

а – аверс; б – реверс

 

Таблица 5.14

Рис. 5.20. Результаты приборного измерения цвета поверхности

 

Таблица 5.15

Рис. 5.21. Средние значения координат цвета поверхности

 

Все точки, соответствующие белой поверхности серебра, находятся в зоне белого света. При вечернем освещении серебро переходит в жёлтую часть спектра. При любом освещении эта поверхность обладает наибольшей отражательной способностью. Цветовые оттенки, полученные при вечернем освещении и при освещении лампой дневного тёплого света, схожи, хотя при вечернем освещении жёлтый оттенок сильнее.

Розовое золочение даёт цвет, находящийся в оранжевой части спектра. Впрочем, при вечернем освещении цвет получается насыщенным, обладающим низкой отражательной способностью, и «читается» чётко.

Слабо зависят от освещения лишь цвета жёлтого золочения. Все они находятся в жёлтом цветовом спектре и различия в оттенках незначительны.

Наиболее различны оттенки в сочетании при дневном холодном освещении: цвета «читаются» чётко, несмотря на рефлекторные отражения.

При вечернем освещении сочетание жёлтого и белого оттенков золота смотрится невыигрышно, поскольку оба отливают желтизной.

При дневном освещении лампой тёплого белого света оттенок покрытия из электролита розового золочения близок к оранжевому цвету, а значит и к цвету жёлто-оранжевого золочения. Этот эффект можно уменьшить использованием электролита с бóльшим содержанием меди.

Выводы

Гальванические покрытия при различном освещении дают разные оттенки цвета. Это существенно влияет на эстетическое восприятие цветовых сочетаний, и может выглядеть как эффектно, так и портить дизайн изделия
в целом. Наиболее различающиеся оттенки получаются при освещении лампой холодного белого света. Эта лампа используется в основном в офисах, учебных заведениях, производственных помещениях и др. Таким образом, изделия с покрытиями различных оттенков наиболее выигрышно смотрятся на работе в офисе.

Существует множество составов электролитов, из которых получаются разнообразные оттенки розового, жёлтого, красного, зелёного и других цветов золота. При их использовании можно целенаправленно формировать необходимые сочетания цветов для носки в определённое время суток при определённом типе освещения.

 

Таблица 5.16

Формирование цветных конверсионных плёнок на титане

 

В последнее время в ювелирных изделиях и бижутерии всё большее применение находят нетрадиционные материалы, особое место среди которых занимает титан и его сплавы. Под воздействием атмосферы и повышенных температур на поверхности титана и его сплавов формируются интерференционные плёнки различных цветов. Формирование плёнок возможно химическим и электрохимическим путём в различных электролитах. Плёнки обладают хорошим декоративным видом, обладают широкой гаммой цветов, устойчивы под воздействием атмосферы и внешних условий.

Формирование плёнок целесообразно проводить на предварительно полированной поверхности для лучшего их декоративного вида. Но получение плёнок интересно и на фактурированной поверхности, так как позволяет создавать изделия разнообразного дизайна.

 

5.4.1. Влияние предварительной обработки на процесс декорирования

 

Исследовалось влияние предварительной механической (пластического деформирования) и термической (рекристаллизационный отжиг) обработки на процесс химического и электрохимического декорирования поверхности титанового сплава ОТ4-1.

Псевдо α -сплав ОТ4-1 относится к системе Ti – A 1 – М n (таблица 5.8), средней прочности, хорошо деформируется в горячем и ограниченно холодном состояниях. Он термически не упрочняется, единственный вид термической обработки, которому сплав подвергается, это полный или неполный (для снятия остаточных напряжений) отжиг. Полный отжиг листовых деталей проводят при 660–710° С.

Таблица 5.8

Химический состав материала ОТ4-1, %

Fe	C	Si	Mn	N	Ti	Al	Zr	O	H	Примеси
до 0,3	до 0,1	до 0,15	0,7…2	до 0,05	94,138…94,3	1…2,5	до 0,3	до 0,15	до 0,012	0,3

 

На первом этапе определялась зависимость микроструктуры от количества циклов пластических деформаций (ПД) образцов отожжённого и неотожжённого титана ОТ4-1. Прокатывались плоские образцы (таблица 5.9).

Таблица5.9