Глава 3. Фазовые равновесия в полупроводниковых, диэлектрических и металлических системах

§ 1. Основные вопросы термодинамики фазовых равновесий

 

Реальные материалы представляют собой композиции, образованные несколькими химическими элементами.

Полупроводниковые соединения состоят из двух или более элементов. Полупроводниковые термоэлектрические материалы содержат 4 – 5 (и более) элементов, диэлектрические фазы – 4–8 элементов и т.д. Современные металлические сплавы часто представляют еще более сложные композиции. Даже сверхчистые кристаллы германия и кремния всегда содержат фоновые примеси.

Взаимодействие химических элементов, образующих данный сплав, может быть очень сложным. Результат взаимодействия зависит от концентрации элементов, их природы, а также от внешних параметров температуры и давления.

В результате взаимодействия различных элементов возникают химические соединения и растворы, агрегатные состояния, физические и химические свойства которых зависят от состава, давления и температуры.

Прежде чем рассматривать способы описания результатов взаимодействия химических элементов, введем необходимые термодинамические понятия.

Материальная система – это часть пространства, выделенная по тем или иным признакам и заполненное веществом или веществами.

Пространство, из которого выделена материальная система, называется внешней средой по отношению к системе.

Термодинамическая система – это материальная система, между частями которой возможен обмен энергией.

Физико–химическая система – термодинамическая система, между отдельными частями которой возможен обмен веществом. Например:

1) Система из двух тел – ампулы и помещенного в нее расплава. Расплав не смачивает стенки ампулы и между расплавом и ампулой нет химического взаимодействия. Совокупность этих тел (ампула с веществом) представляет собой 1 термодинамическую и 2 физико-химические системы (ампула и расплав).

2) Совокупность двух тел: кристалл в контакте с расплавом того же вещества – одна физико-химическая система. Одно вещество в твердой и жидкой фазах (при выращивании кристаллов).

Закрытая система – система, которая не может обмениваться веществом с внешней средой.

Адиабатическая система – система, которая не может обмениваться энергией с внешней средой.

Изолированная (замкнутая) система – система,которая неможет обмениваться ни веществом, ни энергиейсвнешней средой.

Открытая система – система, которая может обмениваться и энергией и веществом с внешней средой. Получение металлов, полупроводников и диэлектриков – открытая система.

Системы могут находиться в равновесном и неравновесном состояниях.

Равновесное состояние системы – неизменное (постоянное) во времени состояние системы. Неизменность состояния не поддерживается протеканием какого-либо внешнего по отношению к системе процесса.

Гетерогенная система – это физико-химическая система, внутри которой есть поверхность раздела (или поверхности), отделяющая одни части системы от других, на которой происходит скачкообразное изменение, по крайней мере, одного из свойств системы. Пример: монокристалл в контакте с расплавом.

Гомогенная система – это физико-химическая система, внутри которой нет ни одной поверхности раздела на которой происходило бы скачкообразное изменение хотя бы одного из свойств системы. Пример: монокристалл, поликристалл.

Вещества, которые образуют систему, называются компонентами системы. Компоненты в системе присутствуют в разных фазах.

Фаза – это гомогенная система, находящаяся в равновесии или совокупность гомогенных частей в гетерогенной системе, находящейся в равновесии. Иными словами, это однородная часть системы, ограниченная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.

Примеры: 1) однофазная система – кристалл кварца. А также много кристаллов кварца.

2) 2-х фазная система – а) кристалл Si, содержащий включения SiO₂;

б) кристалл льда в воде, а также много кристаллов льда в воде.

Процесс перехода из жидкого или газообразного состояния в твердое, в результате чего образуется кристаллическая решетка, и возникают кристаллы, называется кристаллизацией.

Чем объясняется существование при одних температурах жидкого, а при других температурах твердого состояния и почему превращение происходит при строго определенных температурах?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а, следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии. Можно сказать, что чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше.

Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка (атомная структура). Каждая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо размерами элементарной ячейки.

Аллотропия и полиморфизм – разные структуры одного и того же элемента с практически одинаковой энергией связи.

Энергия связи – энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, молекулы или ионы (в зависимости от состава твердого тела). Е_св – энергия связи равна разности потенциальных энергий системы изолированных атомов и связанной системы за вычетом кинетической энергии, которая, согласно принципу неопределенности, должна быть обусловлена локализацией ядер и электронов внешней оболочки.

Разные аллотропические модификации одного и того же химического элемента (α- и β- олово, α- и γ-железо и т.д.) представляют собой разные фазы; фазами являются также соединения, твердые растворы на основе элементов или соединений.

В твердом теле можно указать 3 основных типа возможных фаз при взаимодействии разнородных компонентов:

1) соединения;

2) твердые растворы;

3) механические смеси.

Соединения. Признаком того, что данная фаза относится к химическим соединениям, является отличие ее кристаллической решетки от решеток элементов, из которых она образована.

Твердые растворы. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента – растворителя, но с иными размерами элементарной ячейки. Могут образоваться растворы ограниченной и неограниченной растворимости с разной температурной зависимостью предела растворимости. На основе растворителя (химического элемента) возможны 2 типа твердых растворов:

1) раствор замещения –атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узлах решетки (замещают их).

а)

 

б)

 

 

2) раствор внедрения – атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (междоузлия) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. В этом случае размеры растворимых атомов должны быть меньше размеров междоузлий.

а)

 

б)

 

 

3) раствор вычитания – один из компонентов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное соотношение (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), но при этом занимает в решетке соединения, присущие ему позиции, а соответствующая часть позиции другого элемента остается незанятой (вакантной).

Раствор вычитания

 

 

Стехиометрическое соединение (стехиометрический состав) – это химическое соединение, в котором валентности входящих компонент удовлетворены полностью (нет незавершенных связей).

Механические смеси образуются из двух и более фаз. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы или соединения. Однако, как правило, ими являются твердые растворы.

Образование механической смеси происходит:

1) вследствие выделения второй фазы из пересыщенных твердых растворов.

2) вследствие эвтектических или эвтектоидных превращений.

Эвтектика (гр. еutektos – легко плавящийся):

1) тонкая смесь твердых растворов, одновременно выкристаллизовывающихся из расплава при температуре более низкой, чем температура плавления отдельных компонентов;

2) жидкий расплав или раствор, из которого возможна такая кристаллизация:

эвтектические превращения:

1) жидкая фаза тв₁ + тв₂

эвтектоидное превращение

2) тв₁ тв_{2 +} тв₃

Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристаллов, поликристаллов и аморфных твердых тел, представляющих собой совокупность зерен (или кристаллов). Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены один от другого поверхностями раздела – границами зерен – толщиной в несколько межатомных расстояний. Границы зерен не являются межфазными границами в поликристаллах.

Компоненты системы (К) – химические элементы или соединения, из которых может быть построена фаза, то есть в качестве компонентов могут выступать индивидуальные вещества (химические элементы) или соединения.

Число компонент (К) – минимальное число индивидуальных веществ, из которых может быть построена любая из фаз системы. В общем случае число компонентов может быть меньше числа химических элементов, входящих в состав фаз.

Пример: Соединение InAs и InP могут образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов: InAs – InP. Химических элементов – 3, компонентов системы –2 – оба соединения, так как при любом составе сплава суммарная атомная доля (As+Р) = In.

Следует отметить, что физико-химическая система и система, образованная компонентами, это не адекватные понятия.

В однокомпонентных системах реализуются фазы, постоянные по химическому составу, которые могут находиться в разных агрегатных состояниях: в твердом, жидком и газообразном. Протяженность области существования той или иной фазы или области существования разных фаз однокомпонентной системы определяется внешними параметрами температурой (Т) и давлением (Р).

В многокомпонентных системах реализуются фазы как постоянные (индивидуальные вещества), так и, главным образом, переменные по химическому составу (растворы), такие фазы реализуются в твердом, жидком и газообразном состоянии. Протяженность области существования фазы постоянного состава определяется значениями внешних параметров (Р и Т).

Протяженность областей существования фаз переменного состава, также как и области сосуществования различных фаз, определяется как значениями внешних параметров (Р, Т), так и составом фаз.

Конденсированные системы – твердые тела и жидкости вдали от критической точки (точки фазового перехода). Твердые тела и жидкости характеризуются сжимаемостью в миллион раз меньшей, чем газ. Принципиально различен и характер теплового движения частиц: в конденсированных средах – колебательное, в газах – поступательное.

В зависимости от температуры и давления (для металлов в основном от температуры, Р-соnst) все вещества могут находиться в четырёх агрегатных состояниях: плазмообразном, газообразном, жидком и твердом.

Плазма – ионизированный газ, в котором объёмные плотности положительных и отрицательных электрических зарядов равны.

В газообразном состоянии атомы практически не связаны друг с другом и хаотически перемещаются в пространстве.

В жидком состоянии атомы слабо связаны друг с другом, существует ближний порядок, вещество занимает форму сосуда, части легко отделимы друг от друга.

В твердом состоянии атомы взаимодействуют друг с другом по определенному закону, в структуре имеется как ближний, так и дальний порядок, атомы образуют кристаллическую решетку того или иного вида.

Переход между агрегатными состояниями сопровождается изменением свободной энергии:

 

F = U – TS (3.1)

 

где U – внутренняя энергия;

T – температура;

S = – энтропия.

Существует 5 видов конденсированных систем:

1. жидкости

2. стекла

3. аморфы

4. жидкие кристаллы

5. кристаллы

Жидкости – равновесные, изотропные, структурно неупорядоченные системы, обладающие текучестью, т.е., способные легко изменять свою форму.

Стекла – квазиравновесные, изотропные, структурно неупорядоченные системы, обладающие механическими свойствами твердых тел.

Аморфы – сильно неравновесные, изотропные, структурно неупорядоченные системы, полученные при экстремальных условиях.

Жидкие кристаллы – равновесные, анизотропные, частично структурно упорядоченные системы, обладающие большой текучестью.

Кристаллы – равновесные, анизотропные, структурно упорядоченные системы (характеризующиеся дальним порядком, трансляционной симметрией).