Номера теоретических заданий на контрольную работу

РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

Для заданной металлургической реакции (табл. 2) построить изобарные потенциалы: приближенным методом или методом Темкина-Шварцмана и оценить направление реакции. Построить графики .

Необходимые теплофизические параметры веществ представлены в [1] или взять из Интернета.

Таблица 2

Металлургические реакции

№ вар.		№ вар.
	Fe + CO2 = FeO +CO		3Fe + SO2 = FeS + 2FeO
	CaCO3 = CaO + CO2		Si +O2 = SiO2
	2Fe +O2 = 2FeO		2C + O2 = 2CO
	2Mn + O2 = 2MnO		C +H2O = CO + H2
	C + CO2 = 2CO		Si + 2CO2 = SiO2 + 2CO
	Fe + ½ O2= FeO		Mn + CO2 = MnO + CO
	Si + 2H2O = SiO2 + 2H2		Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe
	Mn + H2O = MnO + H2		C + FeO = CO + Fe
	Mn + FeO = MnO + Fe		P2O5 + 3FeO = (FeO)3P2O5
	2P + 5FeO = P2O5 + 5Fe		MnS + CaO = CaS + MnO
	FeS + CaO = CaS + FeO		SiO2 + 2C = Si + 2CO
	3FeO + 2Al = Al2O3 + 3Fe		SiO2 + 2Fe = Si + 2FeO
	MnO + C = Mn + CO		2MnO + Si = 2Mn + SiO2
	CaO + 3C = CaC2 + CO		3MnO + CaC2 = 3Mn + CaO + 2CO
	3FeO + CaC2 = 3Fe + CaO + 2CO		CaF2 + FeO = CaO + FeF3­
	2CaF2 + SiO2 = 2CaO + SiF4­		2CaF2 + Ti = 2Ca + TiF4­
	3CaF2 + 2Al = 3Ca + 2AlF3­		3Fe + Cu2O = FeO + 2Cu
	2Ce + 3MgCl2 = 3Mg + 2CeCl3		3NiO + 2Al= Al2O3 + 3Ni
	5NiO + 2Cr = Cr2O5 + 5Ni		NiO + Ti = TiO + Ni
	2NiO + Si = SiO2 + 2Ni		Si + 2FeO = 2FeO + SiO2
	(FeO)3P2O5 + 4CaO = (CaO)4P2O5 + 3FeO
	3FeS + CaC2 + 2CaO = 3CaS + 3Fe + 2CO
	3MnS + CaC2 + 2CaO = 3CaS + 3Mn + 2CO
	2Fe3O4 + 4SiO2 + 4Cu = 3Fe2SiO4 + Cu4SiO4

 

 

Практическое задание №2

ОЦЕНКА ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Для заданных температур рассчитать равновесные составы газовых фаз реакций восстановления оксидов железа монооксидом углерода и водорода (табл. 3). Результаты расчетов сравнить сданными диаграмм состояния (рис. 1–2).

Таблица 3

Варианты контрольных задач

№ вар.	Т, К	№ вар.	Т, К	№ вар.	Т, К

 

Рис. 1. Диаграмма равновесия оксидов железа с атмосферой СО – СО 2	Рис. 2. Диаграмма равновесия оксидов железа с атмосферой H 2 – Н2О

 

Практическое задание №3

ОЦЕНКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ

ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

 

1. Определить направление реакций взаимодействия компонентов при различных температурах и составах газовой фазы (табл. 4).

Найти константу равновесия при Р = 1.

Таблица 4

Варианты заданий

№	Т, К	Составы фаз, %	№	Т, К	Составы фаз, %
СО 2	СО	О 2	СО 2	СО	О 2

 

2. Определить равновесные составы газовых фаз, образующихся в результате диссоциации CО₂ и Н ₂ О при Р = 1.

Определить кислородные потенциалы газовых фаз.

Ответить на вопрос, какая из фаз проявляет более высокую активность.

Температуры для исследования выбрать по формулам:

Т ₁ = 500× К + N ×25

Т ₂ = 2000× К – N ×25

где N – номер варианта; Т ₁ и Т ₂ – температуры, для которых проводится исследование.

 

Практическое задание №4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ

 

Для окислов металлов вычислить температуры восстановления их твердым углеродом (при давлении Р = 1). Проведя расчет для различных давлений, построить зависимости Т = j (P), Р _СО= j(Р), формула (4.9).

Таблица 5

Варианты заданий

№ вар.	Окисел	, Дж/моль	, Дж/моль×К	№ вар.	Окисел	, Дж/моль	, Дж/моль×К
			50,95				94,865
			70,45				38,02
		–	77,5				66,2
			39,77				71,97
			52,8				127,3
			73,3				125,2
			81,2				41,87
			42,66				52,3
			92,99				34,79
		264,6	60,69				50,37
			87,5				77,37
			146,29				127,15
			94,203				33,62
			26,96				98,4
			61,55				96,7
			53,17				131,0
			110,5				43,67
			75,090

 

 

Практическое задание №5. ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ

В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКАХ

Задача № 5.1

Определить энергии смешения шлаковых систем, указанных в таблице. Воспользоваться диаграммами состояния окисных систем.

 

№ вар.	FeO	MnO	CaO	MgO	SiO 2	Al 2 O 3	TiO 2	Cr 2 O 3
	+		+		+
	+	+					+
	+	+				+
				+	+	+
		+			+		+
		+	+	+
	+	+			+
	+		+					+
		+		+	+
	+		+		+
	+	+		+
			+	+		+
						+	+	+
			+		+		+
	+			+		+
	+		+			+
		+			+		+
	+	+		+
	+			+				+
	+		+			+
	+						+	+
		+					+	+
			+				+	+
				+			+	+
					+		+	+
	+		+					+
	+	+	+
					+	+		+
				+	+		+
					+	+	+
			+	+	+
			+			+		+
				+		+		+
		+				+		+
	+					+		+
				+	+			+
			+		+			+
		+			+			+
	+				+			+
		+	+		+

 

Задача № 5.2

Определить активность шлаковых систем заданного состава (предполагая шлак «некислый») и построить зависимость содержания кислорода в железе, равновесном сошлаком от температуры Т = 1600 °С

№ вар.	Концентрация компонентов
FeO	MnO	CaO	MgO	SiO 2	Р 2 О 5
	38,45	2,45	15,0	5,0	30,0	0,1
	48,14	2,68	15,88	3,82	29,38	0,21
	48,92	3,05	16,75	2,15	28,75	0,38
	45,9	3,25	17,63	4,60	29,01	0,61
	43,32	4,17	18,51	6,3	27,5	0,2
	43,48	4,36	19,37	5,39	26,87	0,53
	42,44	4,44	20,25	6,0	26,25	0,62
	44,34	3,70	21,12	4,20	25,63	1,01
	44,85	3,94	21,99	3,92	25,0	0,3
	47,73	2,78	22,87	2,03	24,36	0,23
	47,75	2,87	23,75	1,43	23,75	0,45
	45,88	3,34	24,62	2,45	23,13	0,58
	47,20	3,46	24,92	1,52	22,5	0,4
	44,37	2,55	25,50	5,0	21,86	0,72
	47,09	2,07	26,37	2,54	21,25	0,68
	45,48	2,52	27,25	3,62	20,63	0,50
	46,36	2,64	28,12	2,31	20,0	0,57
	45,58	2,75	28,99	2,50	19,38	0,80
	43,78	2,83	29,87	4,15	18,75	0,62
	40,89	3,03	30,74	6,3	18,13	0,91
	44,53	3,14	31,62	5,18	17,5	0,93
	45,13	2,46	32,49	2,31	16,88	0,73
	42,63	3,62	33,37	3,15	16,25	0,98
	41,31	3,5	34,25	4,31	15,63	1,0
	41,84	2,31	35,12	4,92	15,0	0,81
	41,11	2,74	35,99	6,0	14,34	0,82
	41,27	3,4	36,87	3,61	13,75	1,1
	41,19	4,01	37,75	3,82	13,12	0,11
	43,04	3,57	38,62	2,15	12,5	0,12
	40,29	3,63	39,49	4,60	11,66	0,13
	39,9	2,95	40,37	5,39	11,25	0,14
	37,01	4,96	41,25	6,0	10,63	0,15
	36,39	5,03	42,12	6,3	10,0	0,16
	38,01	5,26	42,99	4,2	9,37	0,17
	38,73	4,55	43,87	3,92	8,75	0,18
	41,44	3,35	44,75	2,03	8,13	0,3
	37,68	6,15	45,62	2,45	7,5	0,6
	40,69	3,64	46,49	1,52	6,86	0,8
	40,37	2,57	47,37	2,54	6,25	0,9
	39,23	3,58	48,25	2,31	5,63	1,0

 

Задача № 5.3

Определить коэффициент активности (j) и активность (Q) FeO в кислом шлаке заданного состава. Воспользоваться формулой (5.11). Температура изменяется от 1406 К до 1800 К. Построить зависимости , .

№ вар.	Состав шлака, % (по массе)
FeO	CaO	SiO 2	Al 2 O 3
			51,8	12,2
	8,15	36,4	45,4	10,05
	6,5	37,0	46,3	10,3
	6,7	41,5	41,5	10,3
	5,25	45,8	38,3	10,65
	6,9	48,2	34,4	10,5
	7,5	29,5	51,0	11,9
	6,5	29,9	51,5	12,1
	7,15	41,3	41,3	10,25
	5,2	42,1	42,1	10,6
	4,0	50,0	35,5	10,5
	7,0		41,2	11,65
	12,05	16,8	30,3	40,85
	13,0	40,5	30,0	16,5
	8,3	23,01	50,0	18,69
	9,1	20,3	41,08	29,52
	6,02	30,8	43,2	19,98
	10,1	42,5	32,7	14,7
	11,8	44,8	35,8	7,6
	18,7	55,0	21,1	5,2
	15,5	48,8	28,7	7,0
	16,01	30,1	48,7	5,19
	13,1	25,3	49,7	11,9
	18,9	20,7	45,3	15,1
	16,0	28,1	44,1	11,8
	17,6	24,7	35,3	22,4
	10,9	17,3	40,04	31,76
	9,8	54,2	33,8	2,2
	17,1	41,7	38,1	3,1
	15,3	39,4	44,4	0,9
	7,8	29,03	48,8	14,37
	8,7	21,9	49,9	19,5
	6,7	50,0	31,8	11,5
	8,5	48,1	35,04	8,36
	10,1	47,2	32,01	10,69
	7,8	33,7	44,3	14,2
	11,3	33,8	48,7	5,83
	14,8	33,3	49,07	2,83
	18,1	22,2	48,03	11,67
	20,0	19,5	45,1	15,4

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

 

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

(практическое задание №1)

Основой для разработки высокотемпературных металлургических процессов являются термодинамические процессы, позволяющие оценить вероятность протекания заданной реакции, а также оценить соотношение продуктов реакция. Важнейшим параматром, используемым для оценки металлургических реакций, является изменение изобарного потенциала и константы равновесия. Вычисление этих параметров позволяет выбирать температурные области, наиболее интересные для исследуемых металлургических реакций.

Расчет изобарного потенциала может быть осуществлен по следующему соотношению:

(1.1)

где (1.2)

(1.3)

где , – изменение энтальпии и энтропии соответственно веществ начального и конечного состояний;

– изменение теплоемкости; Т – температура.

При наличии в изучаемой системе фазовых переходов при расчетах изобарного потенциала учитывают вклад теплоты фазовых переходов:

(1.4)

где – теплота фазового перехода;

– температура фазового перехода.

Конечная формула (4.1.1), с учетом фазовых переходов компонентов металлургических реакций, принимает вид:

(1.5)

где n – число фазовых переходов, происходящих до температуры Т.

 

а) Приближенный метод расчета изобарного потенциала

В случае предположения изобарный потенциал может быть вычислен приближенно с помощью следующей формулы:

(1.6)

Для вычисления изменения энтальпии и энтропии при стандартной температуре пользуются следующими соотношениями:

( 1. 7)

( 1. 8)

где m_i – стехиометрический коэффициент продуктов реакции;

и – энтальпии конечных и исходных веществ реакции;

и – энтропии конечных и исходных веществ реакции.

Однако в ряде случаев степень точности приближенных методов расчета не является удовлетворительной. Поэтому необходимым является учет изменений теплоемкости.

 

б) Метод Темкина–Шварцмана

Обычно в справочных данных изменение теплоемкости от температуры записывают в виде:

(1.9)

или

(1.10)

Изменение тегшоемкости приближенно можно оценить по формулам:

(1.11)

(1.12)

(1. 13)

(1.14)

(1.15)

Исходя из уравнения изобары химической реакции

(1.16)

и подставляя уравнение (1.2) в уравнение (1.16), после интегрирования получим:

(I.I7)

Подставив уравнение (1.11) в уравнение (1.17), получим

(1.18)

где i – индекс, принимающий значение 0, 1, 2, -2;

 

 

Если в системе происходят фазовые переходы, то в формулу (1.18) вносят поправку DП, добавляющую к правой части (1.18)

(1.19)

Таким образом, вычисление потенциала методом Темкина-Шварцмана сводится к определению DG_Т по формулам (1.18) и (1.19). Следует отметить, что в данном случае учтен вклад в DG_Т, связанный q изменением коэффициентов степенного ряда теплоемкости, происходящим в интервале между фазовыми переходами.

Оценка процесса с помощью термодинамических расчетов происходит по следующему критерию:

DG_Т < 0 – реакция идет в сторону образования продуктов;

DG_Т > 0 – протекание реакции невозможно, и, следовательно, все попытки осуществить процесс лишены смысла.

 

Пример расчета термодинамического потенциала

(практическое задание №1)

Выполним расчет изменения изобарного потенциала реакции тетрахлорида титана и магния для различных температур, находящихся в интервале 298–1500 К. Реакция имеет вид:

Исходные данные для расчета представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Термодинамические характеристики веществ

Вещество	Сост.	DН298 кДж/моль	S298 кДж/моль×град	Тпл К	DНпл кДж/моль	Ткип К	DНкип кДж/моль
TiCl4	ж	– 801,7	249,4	–	–		– 36,2
MgCl2	тв	– 641,8	89,5		43,1	–	–
Ti	тв		30,5	–	–	–	–
Mg	тв		32,5		– 8,8	–	–
Mg	ж	–	–	–	–		– 127,6

 

а) Приближенный расчет

Рассчитаем и , воспользовавшись уравнениями (1.7) и (1.8).

 

Вычислим изменения изобарного потенциала по формуле (1.6) для Т = 987 К:

Вычислим изменения изобарного потенциала для Т =410 К:

Вычислим изменения потенциала для Т =923 К, учитывая, что при нагреве вещества до этой температуры происходит фазовый переход при Т = 410 К (формула 1.6):

Вычислим изменения потенциала для Т =987 К, учитывая, что при нагреве вещества до этой температуры происходят два фазовых перехода при Т = 410 К и
Т = 923 К (формула 1.6).

В четвертой и шестом слагаемых присутствует стехиометрический коэффициент 2, взятый из уравнения реакции

Для Т = 1500 К запишем

 

б) Метод Темкина–Шварцмана

В этом случае считаются заданными степенные ряды теплоемкости:

Воспользовавшись этими рядами и формулами (1.12…1.15), найдем:

Аналогично находим

Вычисляем М₀, М₁, М₂, М_–2 для Т = 410 К и, подставляя в формулу (1.16) значение вычисленное ранее, получим

Аналогично можно вычислить потенциалы для любой температуры. Отметим, что уточненный потенциал, полученный методом Темвина-Шварцмана, равен

где – потенциал, вычисленный приближенно при условии .

Пример расчета реакции восстановления

(практическое задание №2)

Постановка задачи.

Рассчитать равновесные составы газовой фазы в реакциях восстановления оксидов железа водородом при температуре Т =1473 К и давлении Р = 1.

Решение. Реакции восстановления оксидов железа водородом представлены выие (2.11…2.14). По приведенным потенциалам (уравнения 2.15…2.18) определим константы равновесия, воспользовавшись соотношением (2.10).

 

По аналогии с (2.21) для H₂запишем

(2.27)

Подставив константы равновесия в (2.25) и (2.26), получим следующие значения концентрации компонентов:

(реакция 2.11)

 

(реакция 2.13)

 

Примеры расчета

(практическое задание №3)

Постановка задачи 1. Определить направление реакции взаимодействия (3.1) при Т = 2273 К при исходном составе газовой фазы 70 % СО₂, 20 % СО и 10 % О₂. Найти константу равновесия при Р = 1.

Решение.

По уравнению (3.18) определили D G, учитывая (3.3)

(3.19)

Так как D G < 0, то реакция идет в сторону образования СО ₂ с горением СО.

Константа равновесия определятся как

Постановка задачи 2. Определить равновесный состав газовой фазы, образующейся в результате диссоциации СО ₂ при Т = 2273 К и Р = 1. Определить кислородный потенциал газовой фазы.

Решение.

Реакция имеет вид (3.1). Задача сводится к определению парциальных давлений (3.9…3.11). Однако предварительно вычислив a (степень диссоциации), воспользовавшись (3.13) и значением константы равновесия, вычисленной из предыдущей задачи, получим:

Подставляя a в(3.9…3.11), получим следующие парциальные давления:

Таким образом, состав газовой фазы будет следующим:

90,4 % СО ₂ + 6,4 % СО +3,2 % О ₂

Кислородный потенциал газовой фазы рассчитываем с помощью (3.14)

 

 

Номера теоретических заданий на контрольную работу

№ вар.	Номер вопроса	№ вар.	Номер вопроса
	1, 19, 37		10, 28, 46
	2, 20, 38		11, 29, 47
	3, 21, 39		12, 30, 48
	4, 22, 40		13, 31, 49
	5, 23, 41		14, 32, 50
	6, 24, 42		15, 33, 51
	7, 25, 43		16, 34, 52
	8, 26, 44		17, 35, 53
	9, 27, 45		18, 36, 54

 

Контрольные вопросы

1. Понятие о системе, фазах, процессе; термодинамические параметры как факторы, определяющие состояние системы.

2. Внутреняя энергия и энтальпия как функции состояния; математическое выражение парного закона термодинамики, его формулировки.

3. Работа расширения идеальных газов; изобарный, изотермический, адиабатный, изохорный процессы.

4. Закон Гесса; тепловые эффекты химических реакций и зависимость их от темпераптуры; определение тепловых эффектов методом колориметра.

5. Теплоемкость; зависимость теплоемкости от температуры; уравнение (закон) Кирхгофа.

6. Сущность второго закона термодинамики; его формулировки; возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

7. Формулировки второго закона термодинамики; энтропия как функция состояния системы.

8. Характеристические функции и термодинамические потенциалы: изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) и изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса).

9. Равновесное состояние системы; устойчивое или истинное равновесие: влияние внешних условий на равновесие.

10. Общее условие фазовых равновесий; правило фаз.

11. Химический потенциал и активность; условие перехода вещества, содержащегося в система, из одной фазы в другую.

12. Равновесные соотношения при фазовых переходах; уравнение Клаузиуса-Клайперона.

13. Закон действия масс; константы равновесия химических реакций; методы расчета констант равновесия.

14. Принцип подвижного равновесия; влияние внешнего воздействия на направление смещения равновесия.

15. Тепловая теорема Нернста.

16. Уравнение изотермы, изобары, изохоры химической реакции; мера химического сродства.

17. Способы выражения состава растворов; разбавленные растворы; закон Рауля.

18. Температура кипения и кристаллизации разбавленных растворов; Термодинамическая летучесть.

19. Концентрированные растворы; свойства концентрированных растворов.

20. Газы в растворах; зависимость между растворимостью газа и температурой; закон Генри.

21. Кинетика химических реакций; зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ.

22. Кинетическая классификация химических реакций; молекулярность реакции, порядок реакции.

23. Влияние температуры на скорость реакций; энергия активации.

24. Классификация металлургических процессов; общие термодинамические особенности процессов плавленая.

25. Характеристика физико-химических процессов, протекающих в плавильных печах при плавке литейных сплавов.

26. Температура, давление и состав газовой атмосферы в печах; изменение условий плавки в разные периоды процесса.

27. Факторы, определяющие взаимодействие металлов друг с другом и с немeталлами (металлохимические свойства элементов).

28. Термодинамика и кинетика реакций в системе.

29. Механизм и кинетика процессов горения в однофазной и многофазной системах.

30. Кинетика горения твердого углерода; стадии процесса; способы интенсификации процессов горения при слоевом сжигании топлива.

31. Диссоциация карбонатов; упругость диссоциации; изменение упругости диссоциай в зависимости от температуры.

32. Диссоциация углеводородов и сульфидов; упругость диссоциации; изменение упругости диссоциации в зависимости от температуры.

33. Механизм и кинетика процессов диссоциации; топохимические превращения.

34. Диссоциация окислов; уравнение Вант-Гоффа; ряд металлов по их сродству к кислороду.

35. Основы теории восстановительной плавки; общая характеристика восстановителько-окислительных реакций.

36. Восстановление окислов железа окисью углерода и водородом.

37. Процессы восстановления в присутствии твердого углерода.

38. Газовое науглероживание в процессе восстановления железа окисью углерода; влияние состава газовой атмосферы на восстановительные процессы при плавке литейных сплавов.

39. Шлаки в металлургических процессах; состав и физико-химические характеристики шлаков и их компонентов.

40. Теории строения шлаковых расплавов.

41. Химические и физические свойстве шлаков.

42. Взаимодействие шлаковых и металлургических расплавов; закон распределения.

43. Окислительные и восстановительные шлаки и их роль в процессах плавки металлов и сплавов.

44. Регулирование состава и свойств шлаков с помощью флюсов; требования, предъявляемые к флюсам.

45. Значение свойств шлаков в процессах плавки металлов и сплавов; взаимодействие шлаков с футеровкой печи.

46. Основы теории окислительной плавки; передача кислорода от газовой фазы к расплаву при плавке стали.

47. Процессы окисления примесей в расплаве металла; упругость диссоциации окислов кремния, марганца и углерода в растворе железа в зависимости от температуры расплава и концентрации примесей.

48. Термодинамика и кинетика окисления кремния, марганца и углерода при плавке стали.

49. Интенсификация окислительных процессов; применение кислорода при плавке металлов и сплавов.

50. Удаление серы и фосфора при плавке чугуна и ст