Вопрос. Зонная теория твёрдых тел. Заполнение зон электронами. Металлы, полупроводники и диэлектрики.

Как мы знаем из модели атома Бора, электроны в атоме расположены на различных орбитальных уровнях, характеризующихся различной удаленностью от ядра и, соответственно, различной энергией связи электрона с ядром. При образовании кристаллической решетки твердого тела орбиты электронов несколько деформируются, и, соответственно, смещаются энергетические уровни удержания электронов на них. Это смещение можно представить себе двояко. С одной стороны, можно заметить, что в твердом теле электрон не может не подвергаться электрическому воздействию со стороны соседних атомов — он притягивается к их ядрам и отталкивается их электронами. С другой стороны, два электрона, в силу принципа запрета Паули, не могут находиться на одной орбите в одном и том же энергетическом состоянии, то есть два любых электрона в любом случае находятся на несколько отличающихся друг от друга энергетических уровнях.

В любом случае, можно понять, что при образовании твердого тела в смысле кристаллизации атомов в жесткую структуру каждый энергетический электронный уровень в атомах расщепляется на ряд близких подуровней, объединенных в энергетическую полосу или зону. Все электроны, находящиеся в данной энергетической полосе, обладают очень близкими энергиями. На близких к ядру орбитах электроны находятся в связанном состоянии: они неспособны оторваться от ядра, поскольку, хотя теоретически перескок электрона из одного атома в другой — на ту же по энергии орбиту — возможен, все нижние орбиты соседних атомов заняты, и реальная миграция электронов между ними невозможна.

Поэтому самой важной с точки зрения теории электрической проводимости является валентная зона — размытый на подуровни внешний слой электронной оболочки атомов, который у большинства веществ не заполнен (исключение — инертные газы, но они кристаллизуются лишь при сверхнизких температурах). Поскольку внешний слой не насыщен электронами, в нем всегда имеются свободные подуровни, которые могут занять электроны из внешней оболочки соседних атомов. И электроны, действительно, проявляют удивительную подвижность, хаотично мигрируя от атома к атому в пределах валентной зоны, а в присутствии внешней разности электрических потенциалов они дружно «маршируют» в одном направлении, и мы наблюдаем электрический ток. Именно поэтому нижний слой, в котором имеются свободно перемещающиеся электроны, принято называть зоной проводимости — при этом это даже не обязательно самый верхний (валентный) орбитальный слой электронов в атоме.

Многозонную теорию строения твердого тела можно использовать для объяснения электропроводности вещества. Если валентная зона твердого тела заполнена, а до следующей незаполненной энергетической зоны далеко, вероятность того, что электрон на нее перейдет, близка к нулю. Значит, электроны прочно привязаны к атомам и практически не образуют проводящего слоя. Соответственно, и под воздействием электрической разности потенциалов с места они не двигаются, и мы имеем изолятор — вещество, не проводящее электрический ток.

Проводник, с другой стороны, как раз представляет собой вещество с частично заполненной зоной валентных электронов, внутри которой электроны имеют значительную свободу перемещения от атома к атому. Наконец, полупроводники — это кристаллические вещества с заполненной валентной зоной, и в этом они подобны изоляторам, однако разность энергий между валентным уровнем и следующим, проводящим энергетическим уровнем у них настолько незначительна, что электроны преодолевают ее при обычных температурах чисто в силу теплового движения.

Энергетическая зона имеет большую, но ограниченное количество энергетических уровней

, на каждом из которых может находиться по два электрона с противоположными спинами. По характеру заполнения электронами валентной зоны и зоны проводимости, а именно они определяют электрические свойства, все тела делятся на две группы:
а) тела с частично заполненными зонами.
б) тела с полностью заполненными и вовсе свободными зонами.

Тела 1-й группы являются хорошими электропроводниками.

Это металлы. При протекании электрического тока электрон ускоряется электрическим полем. Его энергия увеличивается. На энергетической зонной диаграмме этот процесс соответствует переходу 1 (рис.4.5, а) на более высокий энергетический уровень. А такой переход возможен только тогда, когда последний свободный. В противном случае, согласно принципу Паули, такой переход невозможен. Далее электрон сталкивается с атомом, дефектом кристалла, фононов, поверхностью кристалла и т.д.., Т.е. рассеивается. Его энергия уменьшается, что соответствует переходу 2 (рис.4.5, а). А дальше все повторяется. Несмотря на то, что электрон фактически по-возвращается в исходное энергетическое состояние, пространственно он перемещается по кристаллу, что на зонной диаграмме не отображается.

Частично заполненные зоны образуются:
1) за счет перекрытия валентной зоны и зоны проводимости, т.е. когда запрещенная зона отсутствует, 2
) Когда электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости, преодолевая запретную зону, рис.4.5, б, переход 3. Для такого перехода электрон должен получить энергию, не меньшую чем ширина запрещенной зоны.

Понятно, что чем она больше, тем меньше электронов осуществляют такие переходы и тем меньше электропроводность кристалла. Поэтому вещества с широкой запрещенной зоной являются хорошими диэлектриками. Например, алмаз (?Еg = 5,2 эВ), сапфир (?Еg = 7 эВ). По значению ширины запрещенной зоны тела делятся на диэлектрики (?Еg> 3 эВ) и полупроводники (<3 эВ). Предел 3 эВ условна. Например, такой полупроводник, как сульфид цинка (ZnS) имеет ширину запрещенной зоны 3,8 эВ. С повышением температуры количество электронов, способных преодолеть запрещенную зону за счет тепловой энергии, увеличивается, возрастает электропроводность.

Переход 3 приводит к появлению не только свободного электрона в зоне проводимости, но и свободной дырки в валентной зоне, которая тоже принимает участие в электропроводности. Такая биполярная электропроводность характерна для собственных (чистых) полупроводников.

Наличие примесей в полупроводниках существенно изменяет их электропроводность. Рассмотрим этот примесный механизм электропроводности. Примесные атомы имеют другую валентность, чем валентность регулярных атомов. Если она больше, примесь называется донорной (увеличивает концентрацию свободных электронов), если меньше - акцепторной (увеличивает концентрацию дырок). Например, для 4-х валентного германия (Ge) 5-ти валентный мышьяк (As) является донором, а 3-х валентный индий (In) акцептором. Под действием внутреннего поля кристалла энергия связи валентных электронов атомов примеси уменьшается и эти атомы легко ионизируются. Энергетический уровень примеси, как правило, находится в запретной зоне: донорной ближе к зоне проводимости, акцепторной к валентной зоны, рис.4.6. Энергия ионизации примесных атомов значительно меньше, чем ширина запрещенной зоны.

Например, для Ge?Еg? 0,7 эВ, а энергия активации индия или мышьяка ЕD? EA? 0,01 эВ. Поэтому сначала ионизируются примесные атомы, а затем происходят переходы зона-зона. Ионизация донорных атомов приводит к появлению в зоне проводимости свободных электронов и неподвижных положительных ионов донора (рис.4.6, а), а ионизация акцепторных атомов - к появлению дырок в валентной зоне и неподвижных отрицательных ионов акцептора (рис.4.6, б). Таким образом, электропроводность примесных полупроводников обусловлена носителями одного знака донорных (n-типа) - электронами, акцепторных (р-типа) - дырками. Примесные полупроводники обладают униполярной электропроводность.