Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы

Раствор образуется из компонентов самопроизвольно. Поэтому его образование при р,Т = const связано с уменьшением изобарного потенциала G системы.

G   · GB,ж G¢ · GB,тв GA,ж · · · GN G   N А В Зависимость изобарного потенциала раствора от его состава

На рис. кривая GAGGB показывает зависимость изобарного потенциала 1 моля раствора от состава раствора для двух жидких компонентов А и В, смешивающихся во всех отношениях. Любая т.G на этой кривой лежит ниже т.G¢, отвечающей изобарному потенциалу системы, состоящей из компонентов А и В, взятых в тех же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом.

Если компонент В находится в твердом состоянии, то он будет растворяться в жидкости А до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор, в котором мольная доля компонента В равна N. Кривая G_AGG_N показывает изменение G раствора с изменением его состава; т.G_N отвечает насыщенному раствору. При добавлении твердого компонента В к насыщенному раствору дальнейшего его растворения не происходит, и система состоит из двух фаз - насыщенного раствора и кристаллов компонента В. Зависимость G этой системы от состава изображается прямой G_NG_B,тв, где G_B,тв - G чистого твердого компонента В.

Таким образом, величина G раствора является функцией не только р и Т, но и функцией массы каждого компонента раствора; это относится ко всем термодинамическим потенциалам и другим экстенсивным свойствам системы (то есть свойствам, пропорциональным массе).

Выражение первого закона термодинамики следует расширить:

dU = dQ - dA + m₁d n ₁ + m₂d n ₂ + …,

n_i - число молей компонентов раствора,

m _i – коэффициенты пропорциональности между dU и d n_i.

Для равновесного процесса при наличии только работы расширения:

dU = TdS – р dV + Sm _i d n_i,

dH = TdS + Vd р + Sm _i d n_i,

dF = – р dV – SdT + Sm _i d n_i,

dG = Vd р – SdT + Sm _i d n_i.

Эти выражения есть полные дифференциалы функций F = F(V, T, n_i), G = G(р, T, n_i) и т.д. Þ

m _i = = = =

(индекс показывает постоянство масс остальных компонентов).

m _i – химические потенциалы – частные производные термодинамических потенциалов по массе i- го компонента при постоянстве соответствующих независимых переменных. Химический потенциал равен приросту F (G) при внесении в систему 1 моля данного компонента, если мы рассматриваем такую систему как бесконечно большое количество раствора определенного состава; при этом V, T (р, T) = const (бесконечно большое количество раствора берется потому, что только в этом случае добавление в раствор 1 моля компонента не изменит состав раствора, то есть концентраций компонентов). Химический потенциал компонента раствора данного состава имеет определенное числовое значение; абсолютное его значение определить не умеем.

Уравнения Гиббса – Дюгема

dG = Vd р – SdT + Sm _i d n_i.

При р, T = const dG = Sm _i d n_i.

Функция G = G(n ₁ , n ₂ , …) обладает следующим свойством: если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и G возрастает в то же число раз (величина G = U – TS + р V возрастает пропорционально массе, так как U, S, V возрастают пропорционально массе).

Таким образом, интегрируя вышеприведенное уравнение при постоянных соотношениях между массами (постоянный состав раствора), получим:

G = Sm _i n_i.

При указанных условиях величины m _i остаются постоянными в процессе нарастания массы, то есть (при р, Т = const) они зависят только от состава раствора и являются факторами интенсивности. Þ Можно определить химический потенциал как изобарный потенциал системы, приходящийся на 1 моль компонента.

dG = n ₁ dm₁ + n ₂ dm₂ + … + n_i dm _i + m₁ d n ₁ + m₂ d n ₂ + … + m _i d n_i =

= S n_i dm _i + Sm _i d n_i.

При р, Т = const S n_i dm _i = 0. (1)

Для бинарного раствора: n ₁ dm₁ + n ₂ dm₂ = 0,

dm₂ = – dm₁ = – dm₁. (2)

(N₁, N₂ – мольные доли компонентов).

Уравнения (1) – (2) – уравнения Гиббса – Дюгема.