Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и полной нерастворимостью в твердом состоянии

Этот тип диаграмм характерен для веществ, заметно отличающихся структурой кристаллов.

Диаграмма температура-состав строится на основании кривых охлаждения (нагревания). Кривые охлаждения – графическое изображение зависимости температуры от времени для исходных чистых веществ А и В и их смесей различного состава. Вид этих кривых свидетельствует о наличии или отсутствии фазовых превращений при некоторых определенных температурах или в интервале температур (рис. 8.1а).

а) б)

Рис. 8.1. Построение диаграммы плавкости для веществ, полностью растворяющихся в жидком и не растворяющихся в твердом состоянии:

а) кривые охлаждения; б) диаграмма плавкости

Расплав чистого компонента можно рассматривать как чистый растворитель. Согласно закону Рауля добавление второго компонента (растворенного вещества) вызывает понижение температуры кристаллизации системы (раствора). При охлаждении расплава, пока в охлаждаемой системе не происходит фазовых превращений, температура расплава падает с определенной скоростью. Появление кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации и замедляет или приостанавливает падение температуры, вызывая излом или площадку на кривой охлаждения.

Из анализа кривых охлаждения (рис. 8.1а) следует, что смеси веществ при охлаждении претерпевают по два фазовых превращения, и изломы на их кривых характеризуют начало выделения из расплава кристаллов вещества А (кривая 2) или вещества В (кривая 4), а площадки – выделение эвтектической 1) смеси, насыщенной в отношении обоих компонентов.

Таким образом, кристаллизация жидкой смеси в отличие от кристаллизации чистого вещества (кривые 1, 5) сопровождается изменением состава жидкой фазы и лежит в некотором температурном интервале. Смесь эвтектического состава (кривая 3) кристаллизуется подобно чистым компонентам при постоянной температуре, поэтому дает монотонную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической температуре. После окончания кристаллизации идет охлаждение отвердевшей системы до температуры окружающей среды.

Определив с помощью кривых охлаждения температуры кристаллизации для смесей различных составов, строят диаграмму плавкости. Способ построения ясен из рис. 8.1б.

Точка на диаграмме состояния, отвечающая составу образца, называется фигуративной.

Рассмотрим ход кристаллизации расплава с позиции правила фаз. Пока фигуративная точка 2 находится в гомогенной области I, никакие фазовые превращения не происходят, в системе имеет место дивариантное равновесие (С= 2 + 1 – 1 = 2), можно менять и температуру и соотношение компонентов без изменения числа фаз. При температуре t₁ расплав становится насыщенным по компоненту А, который выкристаллизовывается по мере понижения температуры. На кривой охлаждения наблюдается излом. При этом расплав обогащается компонентом В (состав расплава изменяется по линии ликвидуса к точке Е). В системе по линии ликвидуса и в двухфазной области II имеет место моновариантное равновесие, т.е. изменение температуры в указанном интервале не приводит к изменению числа фаз (С=2+1-2 = 1). Как только мы достигнем температуры t_Е, расплав окажется насыщенным относительно компонента В, и тогда оба компонента А и В выделяются в виде механической мелкодисперсной смеси кристаллов с постоянным составом до тех пор, пока весь расплав не закристаллизуется. Этот расплав называется эвтектическим. Состав расплава не изменяется, температура тоже постоянна и в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые: L_E и А_тв + В_тв. Следовательно, в эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие (С = 2 + 1 – 3 = 0). На кривой охлаждения – горизонтальный участок. Нонвариантное равновесие имеет место также при кристаллизации чистого компонента и при кристаллизации химического соединения постоянного состава. Поскольку в данной системе из расплавов можно выделить два вида кристаллов (А и В), то и кривых ликвидуса тоже две. Аналогичным образом будет проходить кристаллизация расплавов по другую сторону от точки эвтектики. На диаграмме плавкости на всей эвтектической горизонтали (линия солидуса, две твёрдых и одна жидкая фаза) имеет место нонвариантное равновесие.

Каждая система имеет строго определенный состав фаз при данной температуре. В двухфазных областях II и III, называемых областями кристаллизации, состав твердой фазы однозначен, а состав жидкой фазы может быть определен пересечением соответствующей изотермы с линией ликвидуса и отнесением на ось состава. Например, для системы Р (рис. 8.1б) состав жидкой фазы отмечен точкой Р_L и составляет 42% вещества А и 58% вещества В, твердая фаза – 100% В.

Отрезки изотермы LS, проведенной через фигуративную точку Р отображают относительные массовые количества сосуществующих фаз:

по так называемому правилу рычага.

Так, из 100 г смеси для точки Р твердой фазы около 40 г, а жидкой – около 60г.

Двухкомпонентная система, состоящая из воды и растворяющейся в ней соли, характеризуется диаграммой состояния эвтектического типа. Выделяющуюся в точке Е эвтектическую водно-солевую смесь называют криогидратом. Затвердевшие криогидраты состоят из мелкодисперсной смеси кристаллов льда и соли.

Криогидратные температуры некоторых солей (табл. 8.1) аномально низки. Такие соли широко используются в практике для получения низкотемпературных смесей.

Таблица 8.1