Диаграммы состояния систем, в которых образуются новые химические соединения

В некоторых системах при определенных концентрациях компонентов возможно образование химических соединений. В случае, когда вещество испытывает диссоциацию, максимум, соответствующий температуре плавления этого вещества, сглаживается. Такие диаграммы рассматриваются как две или три самостоятельные с эвтектикой или без нее (рис. 8.5).

При образовании химического соединения возможны следующие варианты. Новое соединение АВ имеет постоянный состав, то есть стехиометрическое соотношение компонентов. Оно имеет молекулярную структуру и изотермы свойств на диаграмме состояния отмечены экстремумами (рис.8.6а). В нашем примере это свойство – вязкость (h).

Рис. 8.5. Диаграммы состояния для систем, образующих новые химические соединения

Однако, новое соединение A_nB_m может частично растворять свои компоненты. Такие фазы имеют ионную или атомную структуру. Они гомогенны (область g на рис. 8.6б) и называются соединениями переменного состава на основании того, что n и m принимают нецелочисленные значения, т. е. состав A_nB_m лежит в некотором интервале концентраций. К соединениям эту гомогенную фазу относят потому, что она обладает отличной от А и В кристаллической решеткой и в области g существует соединение отмеченное экстремумами на изотермах состав-свойство (например, твердость H и электропроводность r^–1).

Точки, отвечающие экстремумам, не изменяющим своего положения с изменением температуры и давления, называют сингулярными, а соединения, обладающие такими точками (рис. 8.6а и б) – дальтонидами.

Рис. 8.6. Диаграммы состояния для систем с дальтонидами (а,б) и бертоллидами (в)

Третий из рассматриваемых вариантов представлен фазой, не имеющей состава, на основе которого эта фаза существует (рис.8.6в). Такая фаза переменного состава образована соединениями, названными бертоллидами. Они занимают промежуточное положение между соединениями дальтонидного типа и твердыми растворами. С соединениями их роднит то, что их кристаллическая решетка отличается от решетки А и В, а с растворами – отсутствие предпочтительного состава и экстремумов на изотермах состав-свойства.

Примерами соединений с областью переменного состава являются нитриды, карбиды, гидриды, силициды, многие из оксидов, сульфидов, селенидов и др. Эти соединения не подчиняются закону кратных соотношений, то есть количество одного элемента, соединяющееся в них с другим могут относиться между собой как дробные числа, например, TiO_0,7–1,3, TiO_1,7–1,0, TaC_0,85, TaC_0,38–0,50 и т.д. Состав их зависит от способа получения. Это отражает тот факт, что в кристаллической решетке таких соединений есть вакансии анионов и катионов.

Все рассмотренные выше диаграммы состояния являются основными. В реальных системах взаимодействие описывается более сложно, диаграммы состояний представляют собой различные комбинации этих основных типов.

Вид диаграммы плавкости определяется взаимной растворимостью компонентов, то есть их природой, а значит их положением в периодической системе. Так, элементы, стоящие рядом в периоде или группе, обычно образуют твердые растворы. Элементы, резко отличающиеся по свойствам, друг в друге не растворяются ни в жидком, ни в твердом состояниях. Эти закономерности можно проследить на примере щелочных металлов (рис. 8.7).

Из изложенного выше можно заключить: анализ диаграммы состояния позволяет определить число и химическую природу фаз в различных смесях, границы сосуществования фаз, характер взаимодействия компонентов, наличие соединений, их состав и относительную устойчивость. С помощью этого метода можно сознательно выбрать условия образования и выделения металлических сплавов с определенными свойствами, полупроводниковых и керамических материалов, новых соединений, а также представляющих интерес механических смесей, жидких и твердых растворов.

Рис. 8.7. Диаграммы состояния Li–Rb, Na–Rb, K–Rb

Примеры различных типов диаграмм состояния

	1) Из приведенной диаграммы состояния системы Pb – Sb следует, что свинец и сурьма неограниченно растворимы в жидком состоянии и нерастворимы в твердом. Состав фаз при 400 °С: твердая фаза – 100% сурьмы, жидкая фаза – 67% свинца и 33% сурьмы. В 100 г смеси для точки Р содержится около 52 г жидкой фазы и 48 г твердой
	2) Система. состоящая из воды и растворенной в ней поваренной соли, характеризуется диа­граммой, из которой можно заключить, что вещест­ва раст­воряются в жидком состоянии и нерастворимы в твердом. Криогидратная температура сос­тавляет –21,1°С. Состав крио­гидрата: 22,5% безводный NaCl
	3) Диаграмма состояний систе­мы йод – теллур указывает на образование нового устойчивого (острый максимум) соеди­нения TeI4. При 300°С состав фаз соответствует: 100% Te – твердая фаза и 53% Te и 47% TeI4 – жидкая фаза.
	4) Серебро и золото, как следу­ет из диаграммы состояния, об­разуют непрерывный ряд твердых растворов. Они неогра­ниченно растворимы как в жидком так и в твердом состояниях. При температуре 1000°С состав жидкой фазы: 28% Au и 72% Ag; состав твер­дой фазы: 52% Au и 48% Ag.

Вопросы для самопроверки

1. Какова взаимная растворимость веществ в приведенных диаграммах.

2. Дайте определение эвтектики, линиям солидуса и ликвидуса.

3. Начертите кривые охлаждения для составов 1, 2, 3.

4. Определите состав фаз в % для точек 1, 2, 3, 4.

5. Пользуясь правилом фаз Гиббса, определите число степеней свободы для точек 1, 2, 3, 4, 5.

6. Пользуясь правилом рычага, определите соотношение твердой и жидкой фаз для точек, лежащих на изотермах LS.

Экспериментальная часть