Изменение энтропии в разных процессах

 

1) При нагревании вещества при P = const

 

, (3.8)

 

где n – число молей.

2) При нагревании вещества при V = const

 

. (3.9)

 

3) При изотермическом процессе

 

(3.10)

 

где , – теплота и абсолютная температура фазового перехода.

4) Для различных процессов с идеальным газом

 

, (3.11)

 

. (3.12)

 

Если С_V = const,

 

. (3.13)

 

Если T = const,

 

. (3.14)

 

Если V = const,

 

. (3.15)

 

Если Р = const,

 

. (3.16)

Изменение энтропии – критерий самопроизвольного процесса и равновесия

 

Для изолированной системы второй закон термодинамики определяется

 

, , (3.17)

 

где знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравенства – необратимым (самопроизвольным процессам). Т. о. изменение энтропии есть критерий возможности и направления самопроизвольных процессов. Чтобы вычислить изменение энтропии при необратимом процессе мысленно провести этот процесс обратимо с тем же начальным и конечным состоянием системы

 

. (3.18)

 

Для расчета изменения энтропии как критерия направления процесса необходимо общее изменение энтропии сложной изолированной системы .

1) Общее изменение энтропии изолированной системы складывается из двух величин: изменения энтропии в результате происходящих процессов (нагревание, плавление, испарение и т.д.) и изменения энтропии окружающей среды, т.е. теплового источника и приемника теплоты

Таким образом

 

. (3.19)

 

2) При обратимых процессах

, . (3.20)

3) При необратимых (самопроизвольных) процессах

 

, . (3.21)

 

Судить о направлении процесса по величине невозможно. О направлении процесса можно судить только по величине , определяемой по уравнению (3.19).

 

Задание

1. Рассчитать изменение энтропии вещества при нагревании от Т₁ до Т₂.

2. Рассчитать изменение энтропии вещества ΔS в интервале температур от Т₁ до Т₂ при наличие фазовых переходов.

3. Определить, пойдет ли самопроизвольный процесс кристаллизации вещества при Т₁, Т₂ … Т_n ˂ Т_пл на основании изменения энтропии. Процесс необратим, и для расчета необходимо заменить данный обратимый процесс совокупностью обратимых стадий.

 

Примеры расчета

Общее выражение для расчета изменения энтропии при Р = const с температурами плавления и кипения Т _пл и Т _кип можно записать в виде:

 

(3.22)

 

где С_р(тв), С_р(ж), С_р(газ) ‑ теплоемкости твердого, жидкого, газообразного состояния вещества; D Н_пл и D Н_кип - теплота плавления и кипения при нормальном давлении;

 

и (3.23)

 

‑ изменение энтропии при фазовом переходе плавления и кипения.

 

Задача 1. Найти изменение энтропии 1 моля Н₂О (ж) при нагревании от 0 °С до 100 °С, если = 75,44 Дж/моль.

 

Решение.

 

Нужно обратить внимание на то, что в расчетную формулу подставляют температуру в градусах Кельвина.

Задача 2. Найти изменение энтропии при превращении 1 моля льда при 0 °С в пар при 100 °С.

 

Решение. По справочнику находим теплоту плавления и кипения ‑ Дж/моль и Дж/моль, теплоемкость жидкого состояния ‑ Дж/(моль·К).

Очевидно, что при данных условиях нужно учесть два фазовых перехода ‑ изменение энтропии при плавлении и кипении.

Таким образом,

 

 

Задача 3. Найти изменение энтропии 1 моля Na₂SiO₃ при нормальном давлении в интервале температур 298 – 1800 К.

Решение. По справочнику находим: Т _пл = 1360 К,
D Н_пл = 52390 Дж/моль, = 179,1 Дж/( К), т.е. в заданном интервале температур нужно учесть фазовый переход плавления.

 

.

 

С учетом наличия фазового перехода плавления

 

 

Примечание. Уравнения (3.22) и (3.23) приведены для 1 моля вещества. Если по условию задачи нужно найти D S для n молей вещества, то

 

.

 

Если по условию задачи нужно найти изменение энтропии для m г вещества, то необходимо вес пересчитать на число молей:

 

где m - вес вещества в граммах; М - молекулярная масса.

 

Задача 4. Определить, пойдет ли самопроизвольно процесс кристаллизации воды при Т = 263 К и давлении Р = 1 атм.

 

.

Процесс явно необратим, т.к. при 363 К вода и лед не находятся в равновесии, т.е. для расчета общей энтропии необходимо заменить данный необратимый процесс совокупностью обратимых стадий.

Решение. 1. Нагреем воду до Т = 273 К при P = const

 

.

 

2. Заморозим воду при 273 К, при этом H₂O_(ж) и H₂O_(Тв) будут в равновесии

 

.

 

3. Охладим лед до Т = 263 К

 

;

 

 

или

 

 

.

Справочные данные:

,

,

,

 

тогда

 

Чтобы установить направление процесса, используя энтропийный критерий самопроизвольности процесса, необходимо найти изменение энтропии системы, т.е. включить окружающую среду

 

,

 

.

 

тогда

 

.

Т. о. .

 

Следовательно, данный процесс является самопроизвольным.

Задание

Расчитать изменение энтропии, энтальпии индивидуального вещества (по заданию) в заданном интервале температур.

 

Примеры задач

 

1. 14 кг азота при 273 К нагревают при постоянном объеме до тех пор, пока его температура не станет равной 373 К. Считать азот идеальным газом, рассчитать изменение энтропии в этом процессе. Зависимость теплоемкости азота при постоянном объеме от температуры выражается уравнением С_V = 19,56 + 4,27·10^-3 Т.

2. Как зависит от температуры свободная энергия F при постоянном объеме системы? Выведите математическое выражение этой зависимости и объясните его.

3. Рассчитайте величину ΔF для процесса изобарно-изотермического испарения 1 моля Н₂О при 100 °С и давлении 1 атм.

4. 1 моль твердой Н₂О, взятой при температуре плавления (0 °С), последовательно претерпевает следующие изменения:

а) превращается в жидкость при температуре плавления (ΔН_пл = 6010,8 Дж/моль);

б) изобарически нагревается до температуры кипения (100 °С, С_р(Т) = 75,31 Дж/(моль·К);

в) превращается в газообразное состояние при температуре кипения (100 °С, ΔН_исп = 40748,4 Дж/моль);

г) полученный пар изотермически расширяется в 10 раз.

Какой из этих этапов суммарного процесса характеризуется наибольшим изменением энтропии?

5. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии и изобарно-изотермического потенциала при 298 К в ходе реакции

 

4NO + 6H₂O_(ж) = 4NH₃ + 5O₂.

 

6. Пользуясь данными справочника о зависимости теплоемкости азота от температуры, рассчитайте величину изменения энтропии в процессе изобарического нагревания 1 моля N₂ от 300 до 600 К.

7. Пользуясь данными справочника, рассчитайте стандартное изменение энтропии и изобарно-изотермического потенциала при 293 К реакции 2N₂ + 6H₂O_(ж) = 4NH₃ + 3O₂.

8. Рассчитать U, S, F, G индивидуального вещества, если при Т = Т₁, Т = Т₂ имеют место фазовые переходы (по заданию).