Водородный показатель среды, его биологическая роль. Гидролиз.

Протонная и электронная теории кислот и оснований.

План:

• гидролиз соли
• варианты гидролиза в зависимости от состава соли
• уравнения гидролиза
• степень гидролиза
• константа гидролиза

• основные положения протонной теории кислот и оснований, их классификация
• протолиты-кислоты, их классификация
• амфолиты
• константа кислотности протолитов
• рКа, оценка силы протолита-кислоты

Гидролиз.

В растворах солей, образованных сильной кислотой и сильным основанием реакция среды близка к нейтральной. Однако если в состав соли входит ион слабого электролита, то в растворе соли рН смешается в сторону уменьшения или увеличения. Это объясняется процессом гидролиза солеи.

Гидролиз - это реакция обменного разложения соли водой приводящая к образованию малодиссоциирующего соединения и сопровождающаяся изменением кислотности среды. Гидролизу подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (NH₄CI), сильным основанием и слабой кислотой (СHзСООNа), слабым основанием и слабой кислотой ((NH₄)₂S). Гидролиз относится к обменным равновесным процессам, связанным с переносом протонов Н⁺. В прямом направлении это реакция гидролиза, а в обратном - реакция нейтрализации.

Уравнение гидролиза записывается для слабых электролитов:

NH₄⁺+HOH«NH₄OH+H⁺ рН<7

СН₃СОО^-+НОН«СН₃СООН+ОН^- рН>7

Если соль образована многоосновной слабойкислотой или многокислотным основанием. то процессы гидролиза идут ступенчато и чаще самопроизвольно заканчиваются на первой степени. что приводит к

образованию кислых или основных солей:

СО₃^2-+НОН«НСО₃^-+ОH^- рН>7

Fe³⁺+HOH«FeOH²⁺ +H⁺ pH<7

Количественно изменение кислотности среды в результате гидролиза можно оценить через степень и константу гидролиза.

Степень гидролиза(h) показывает отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу к общему числу растворенной соли.

h=(N/N₀)*100%

Степень гидролиза зависит от природы соли, от температуры, от концентрации раствора и др. электролитов. Константа гидролиза характеризует состояние химического равновесия в растворе подвергшегося гидролизу, она связана с природой растворенной соли, а именно с константой диссоциации слабого электролита в составе соли.

Пр.: NH₄CI «NH₄ ⁺ (слабое основание)+ CI ^–(слабая кислота).

NН₄⁺+НОН↔NH₄OН+H⁺ pH<7

Константа гидролиза численно равна произведению двух констант: молярной концентрации воды и константы равновесия протолитической реакции. Кгидр.=Кр.[Н₂О]

Kгидр.=([NH₄OH ] [H⁺] [OH^-])/([NH₄⁺] [OH^-])

Кв=[ H⁺] [OH^-]

Кгидр=Кв/Кдисоц. слабого электролита в составе соли.

Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота или основание в составе соли, т.е. чем меньше их константа диссоциации, тем выше значения констант гидролиза, а,значит, тем активнее соль подвергается гидролизу. Константа гидролиза зависит от природы электролитов в составе соли, от температуры и не зависит от концентрации раствора соли. Для солей, образованны.х слабым основанием и слабой кислотой, константа гидролиза определяется следующим выражением:

Кгидр.=Кв/(Кдис сл кисл*Кдис сл осн)

Биологическое значение процессов гидролиза.

Биологически активные вещества (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты) подвергаются гидролизу по месту разрыва связей С-0, 0-Р, -С0-NH-. Биологически ценной является реакция гидролиза АТФ, При разрыве каждой макроэргической связи в ее молекуле освобождается примерно 50 кДж-моль^-1 энергии, которая расходуется на процессы синтеза, дыхания, мышечного сокращения, поддержания постоянства температуры тела.

В результате гидролиза в биологических жидкостях присутствуют ионы, обеспечивающие быстрое удаление из жидкостей газов (О₂, СО₂, N₂)/ Процессы гидролиза лежат в основе пищеварения, о/в реакций, действия химиотерапевтических препаратов и буферных систем крови.

Протонная или протолитическая теория кислот и оснований.

Согласно классической теории электролитической диссоциации кислотами являются вещества, диссоциирующие с образованием свободных протонов, а основаниями являются вещества, диссоциирующие с образованием ОН^-. Эта теория применяется только для характерных электролитов в водных средах, но она не объясняет поведение веществ в неводной среде. Например, NH₄CI в водном растворе является солью, т.е. гидролизуюется,а в растворе жидкого аммиака проявляет свойства кислоты т.к. растворяет металлы с выделением газообразного водорода. HNO₃ проявляет свойства основания в безводной серной кислоте.Для обьяснения этих факторов в 1923 году Бренстедом и Лоури была предложена протолитическая теория. Основные положения.

1) Кислотами являются частицы (молекулы и ионы), способные отдавать протон в данной реакции.

2) Основаниями являются частицы, способные принимать протон в данной реакции. Частицы в целом называются протолитами.

 

3) Соотношения между кислотой и основанием выражаются схемой: кислота ↔H⁺+основание. Частицы, отличающиеся по составу только налишем в одной и отсутствием в другой передаваемого протона, называется сопряженной парой протолитов (NH₄⁺, NНз, НS^-, Н₂S).

4) Чем активнее вещество отдает протон, тем более сильной кислотой оно является, чем сильнее связывает протон, тем более сильным основанием выступает вещество. Сильной сопряженной кислоте соответствует слабое сопряженное основание и наоборот.

НСI(сильн. кислота) ↔H⁺+CI^-(слаб. основание)

СH₃СООН(слаб. кислота) ↔H⁺+СН₃СОО^-(сильное основание)

5) Различают следующие кислоты-протолиты:

а) нейтральные Н₂SO₄↔H⁺+HSO₄^-

б) катионные NН4+↔NH3+H+

в) анионные HCОз^-↔H⁺+СО₃^2-

6) Выделяют особый класс веществ, способных как отдавать, так и принимать протон. Эти вещества называются амфолиты, например молекула воды: Н₂O(кислота) ↔Н⁺+ОН^-; Н₂O(основание) ↔H⁺+H₃O^-

Количественно кислотные свойства протолитов оцениваются процессом переноса протона Н⁺ от протолита кислоты к воде, как основанию. Вероятность такого переноса оценивается константой равновесия.

H₃CCOOH+HOH↔H₃CCOO^-+H₃O⁺

Кк=([H₃COO^-] ] [H₃O⁺])*([CH₃COOH] [HOH])

Кк=[H₂O] Кр

Кк-константа кислотности протолита, численно равная произвидению молярной концентрации воды на константу равновесия процесса потолитического переноса.

К= [CH₃COO^-] [H₃O⁺] * [CH₃COOH]

Т.о. чем больше значение константы кислотности, тем больше вероятность формирования протолитического переноса, а значит тем сильнее кислота. На практике чаше используют показатель кислотност протолита:

pКа=-LgКа

Пр.:Ка(НС1)=10³

Рка (HCI)=-Lg103=-3

Ка(СН3СООН)=1,75*10-5

РКа(СНзСООH)=-Lg1,75*10-5= 4,75

Чем меньше значения рКа, тем сильнее кислота. Протонная теория позволила объяснить различия в силе минеральных кислот, кислотно-основные свойства органических веществ и механизм деиствия буферные растворов. Однако, существуют частицы, не содержащие в своём составе подвижных протонов, но проявляющие свойства кислот и оснований. Для объяснения их поведения существует более общая теория.

 

Электронная теория жестких и мягких кислот и оснований Льюиса

.

Основные положения теории:

1) Кислоты- это частицы, имеющие свободные орбитали и способные к присоединению электронной пары, т.е. акцепторы электронов (например, Н⁺, ионы Ме Na⁺,K⁺ и др. электрофильные частицы Е⁺(Е).

2) Основания- это частицы, имеющие свободные электронные пары и способные к их отдаче, т.е. доноры электронных пар,(например, ОН^-, кислотные остатки Cl^-, Br^-, нейтральные молекулы Н₂О, NH₃,CO,H₂S и др.(нуклеофильные частицы), имеют неподеленную пару электронов.

3) Взаимодействие между кислотой и основанием сводится к донорно- акцепторному характеру.

↑↓

↑↓

Д + Д А

 

основание кислота

Согласно электронной теории, кислоты и основания классифицируют по размеру частиц и по их способности к поляризации.

Различают:

1) Жёсткие кислоты - имеют небольшие размеры и с трудом поляризуются (например, Н⁺,Na⁺,K⁺,Ca⁺,Mg⁺,Fe⁺ и т.д.)

2) Мягкие кислоты - имеют большие размеры и легко поляризуются (катионы тяжёлых Ме Pb⁺,Hg⁺,Cu⁺, Au⁺,Ag⁺)

3) Жёсткие основания - содержат атомы с большой величиной электроотрицательности (Н₂О, NH_3,Cl^-, соединения хлора, амины, белки0.

4) Мягкие основания - содержат атомы с небольшой величиной электроотрицательности (например, СN^-,S^2-,RSH- тиолы.

Устойчивые соединения образуются при взаимодействии жёсткой кислоты и жёсткого основания, мягкой кислоты и мягкого основания. Организм человека относится к жёстким системам.

Эта теория позволяет объяснить действие на организм солей тяжёлых металлов (Pb⁺²,Hg⁺²). Это мягкие кислоты. Токсичные соли тяжёлых металлов образуют с белками нерастворимые соединения и вызывают денатурацию белка.

Электронная теория позволила объяснить синтез в природе биологических структур и образование минералов определенного состава.

 

ЛЕКЦИЯ №6

Коллигативные свойства растворов. Осмос. Осмотическое давление растворов.

План:

• коллигативные свойства растворов
• изотонический коэффициент
• осмос
• осмотическое давление
• уравнение Вант-Гоффа
• осмотическое и онкотическое давление крови
• изо-, гипо-, гипертонические растворы, их применение в медицине

Для растворов характерен ряд свойств, обусловленных главным образом общим количеством частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства растворов называются коллигативными. Важным в биологическом плане свойством растворов является осмотическое давление растворов. В природе существуют полупроницаемые мембраны, разделяющие растворы различной концентрации. Мембран имеют разный размер пор и способны пропускать через себя частицы (молекулы или ионы) соответствующего размера, то есть мембраны обладают избирательностью (селективностью). Большая часть биологических мембран пропускает через поры ноны неорганических веществ, низкомолекулярные частицы органических веществ, но при этом задерживают крупные молекулы высокомолекулярных веществ – белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот, жиров.

Различают мембраны:

• растителького происхождения - оболочка растительной клетки;

• животного происхождения (стенки кишечника);

• искусственные мембраны - керамическая пластинка целофан

Осмос - явление самапроизвольного перехода, то есть диффузии, молекул чистого растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией вещества.

Для возникновения осмоса необходимо наличие полупроницаемой мембраны, разделяющей два раствора с различной концентрацией (рис. осмотической ячейки: сосуд с жидкостью, в нем еще одни сосуд с жидкостью более высокой концентрации закрытый полупроницаемой мембраной).

Заполним сосуд водой, в него поместим вертикальный сосуд, снизу закрытый полупроницаемой мембраной с заполненный жидкостью с более высокой концентрацией солей.

В ситуации существующего в природе стремления всякой системы к возрастанию энтропии и выравниванию свойств начинается процесс самопроизвольного проникновения молекул воды через мембрану из нижнего сосуда в верхний. Это приводит к повышению уровня жидкости в верхнем сосуде. Одновременно возрастает вероятность обратного движения молекул растворителя. В тот момент, когда за единицу времени в двух взаимно противоположных направлениях через, мембрану проникнет равное количество молекул растворителя наступает осмотическое равновесие, характеризующееся нулевым изменением энтропии (∆S=0) и энергии Гиббса (∆G=0), В момент осмотического равновесия уровень жидкости поднимется на максимальное значение (на высоту h) и на полупроницаемую мембрану будет направлено максимальное гидростатическое давление столба жидкости. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы прекратить одностороннее проникновение в него молекул чистого растворителя, называется осмотическим давлением раствора. Термодинамическое равновесие, наступающее в момент максимального значения осмотического давления называется осмотическим равновесием раствора. Осмос не является свойством раствора или растворителя. Это явление, возникаюшее в системе при наличии градиента концентрации по обе стороны полупроницаемой мембраны. Теоретическое выражение для расчета величины осмотического давлення введено в 1887г. Вант-Гоффом. Он предположил, что частицы вещества в растворе ведут себя аналогично молекулам газа и в таком же объеме системы, что позволило ему для оценки состояния системы использовать уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV=(m/M)RТ

Заменив давление (р) осмотическим давлением раствора π, получим уравнение:

π =(m/(MV))RT; т.к. m/(MV)=c, то π=cRT, где.

π-осмотическое давление раствора, Па, кПа, мПа.

m – масса растворенного вещества, г

M-молярная масса вещества, гмоль-1

V-объём м3

R- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж мол-1К-1.

Т –температура, К.

Таким образом, осмотическое давление зависит от концентрации вещества в растворе, температуры и не зависит от природы вещества.

Это справедливо только для растворов неэлектролитоав. В растворах электролитов осмотическое давление выше, чем осмотическое давление неэлектролита той же концентрации. Это объясняется тем, что электролит диссоциирует на ионы, то есть общее число частиц в растворе увеличивается. Для учета диссоциации электролита Вант-Гофф ввел понятие изотонического коэффициента электролита (i). Изотонический коэфициент показывает отношение общего числа частиц (молекул и ионов) в рстворе электролита к исходному числу молекул растворенного вещества.(i)=N/N0

Для неэлектролитов N=N0, i=1

Для электролитов N>N0, i>1

Поэтому в уравнении Вант-Гоффа дополнительный множитель π=i c(x)RT

Изотонический коэффициент рассчитывается с учетом степени диссоциации электролита и числа дочерних частиц, т.е. ионов, на которые диссоциируют молекулы электролита:

i=I+α(ν-1),где:

ν- число дочерних частиц;

а- степень диссоциации.

Для электролитов рассчитываем:

NaCl↔Na⁺+Cl^-

Это сильный электролит,=>α→1; ν=2

iNaCI= 1+1=2

AlCI₃↔Al₃⁺ +3CI^-

Это сильный электролит. => α→1; ν=4

iAlCl₃ =1+1(4-1)=4

Уравнение Вант-Гоффа для этих электролитов имеет вид:

πNaCl=2cNaClRT

πAlCl₃=4cAlCl₃RT

Т.о. при условии равенства концентраций и температур, осмотическое давление раствора А1С1₃ будет в 2 раза выше осмотического давления NаС1, если электролиты диссоциируются одинаковым числом дочерних частиц, то осмотическое давление будет больше в растворе электролита с более высокой степенью диссоциации.

Осмотические давление растворов ВМС.

Осмотическое давление ВМВ имеет ряд особенностей. Каждая молекула ВМВ ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это проявляется в увеличении осмотического давления, которое подчиняется уравнению Галлера:

πВМВ=((RT)/M(х))С+βС², где

πВМВ- осмотическое давление раствора ВМВ, Па,кПа, мПа;

М - молярная масса ВМВ, гмолъ^-1,

β- коэффициент Галлера, зависит от формы и гибкости макромолекулы,

С - концентрация, гм м^-3,

βС² - учитывает возрастание величины осмотического давления в растворе ВМВ, если концентрация ВМВнебольшая,то, следовательно, βС2 стремится к нулю и уравнение Галлерл переходит в уравнение Вант-Гоффа,

R-универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж моль^-1 К^-1;

Т-температура, К.