Второй закон термодинамики. Направление химических процессов.

ЛЕКЦИЯ №1

Химическая термодинамика.

План:

• Основные понятия химической термодинамики
• термодинамическая система, фаза
• классификация систем
• термодинамические параметры
• функции состояния системы- внутренняя энергия,

энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, химический потенциал

• первый закон термодинамики

• теплота (энтальпия) образования
• теплота (энтальпия) сгорания
• стандартные _∆Н⁰ обр. и _∆Н⁰ сгор.
• закон Гесса
• первое следствие из закона Гесса
• второе следствие из закона Гесса

• коэффициенты калорийности белков, жиров, углеводов

 

Термодинамика - это наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы. Основные понятия и термины:

Термодинамическая система (ТД система) - это любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа структурных единиц, в частности молекул, отделенных от других объектов природы реальном или воображаемой границей раздела. Часть объектов природы, не входящих в систему, называются средой. Важными характеристиками системы являются масса вещества (т) и энергия (Е). В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой, ТД системы делятся наследующие виды:

1. Изолированные системы - системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни массой, ни энергией. (Δm=0, ΔE=0). Пример: термос.

2. Закрытые системы - обмениваются с окружающей средой только энергией. Для них Δm=0, ΔE≠0. Пример: запаянная ампула с лекарством.

3. Открытые системы - обмениваются с окружающей средой и m, и Е. Для них Δm≠0, ΔE≠0. Пример: живой организм.

Фаза - это часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами, отделенная от других частей границей раздела, при переходе через которую свойства резко меняются. В зависимости от фазового состояния различают:

1. Гомогенные системы. Это системы, в которых все компоненты находятся в одной фазе, и в них отсутствуют границы раздела. Пример: раствор глюкозы.

2. Гетерогенные системы. Они состоят из нескольких фаз, отделенных границей раздела. Пример: эритроциты - плазма крови.

Состояние и свойства системы определяются термодинамическими параметрами, к которым относятся температура (t), давление (р), объем (V). концентрация (с). Для газообразных систем эти параметры связаны между собой уравнением Менделеева – Клапейрона.

pV = n(х)RТ, n(x) =m(x)/M(x) [моль ] R= 8,3 14 Дж/моль К

=>pV=m(x)/M(x)RT

ТД параметры называются стандартными, если они определяются при стандартных условиях: Т=25⁰С =298 К, р= 101,3 кПа= 1 атм.

В термодинамике для определения изменения энергии системы пользуются различными энергетическими характеристиками, которые называются термодинамическими функциями состояние системы. К ТД функциям относятся:

1 Внутренняя энергия (Е).

2 Энтальпия (Н).

3 Энтропия (S).

4. Энергия Гиббса (свободная энергия) (G).

5 Химический потенциал (μ).

Пусть Х - термодинамическая функция. X1 - значение ТД функции в начальном состоянии. X2- значение ТД функции в конечном состоянии. Тогда ΔХ=Х2-Х1 - изменение (приращение) ТД функции. Приращение, взятое с обратным знаком - убыль. ΔХ⁰- изменение ТД функции при стандартных параметрах.

Внутренняя энергия (Е).

Внутренняя энергия системы складывается из вращательного и колебательного движения всех микрочастиц системы, а также энергии их взаимодействия. Внутренняя энергия есть функция состояния системы, приращение которой (ΔЕ) равно теплоте, поступающей в систему при изохорном процессе (ΔV=const)

ΔE=Q, где

Q - теплота изохорного процесса

ΔЕ - кДж/моль.

Изменение энергии системы обусловлено теплой поступившей в систему и работой, совершаемо, при взаимодействии системы с окружающей средой. Соотношение между этими величинами составляет содержание первого (начала) приращение внутркнней энергии системы в некотором процессе равно теплоте, поступившей с систему, плюс работа, выполненная над системой.

ΔE=Q-W

В биологических системах теплота отдается в окружающую среду, а работа совершается за счет внутренней энергии. Поэтому для биологических систем математическое выражение первого начала ТД имеет вид:

-ΔЕ=-Q-W.

Закон ТД является количественным выражением всеобщего закона природы о вечности материи и движения. Впервые первый Закон ТД доказывает эквивалентность различных видов энергии. В уравнении ΔЕ -это и магнитная, и электрическая, и др. виды энергии. Энергия в системе не создается из ничего, и не исчезает бесследно. Она обязательно связана с теплотой, поступившей в систему, и с работой, выполненной над системой. О том, что теплота и работа являются эквивалентными формам и, энергии доказано трудами ряда ученых.

Энтальпия (Н).

Энтальпия - это часть внутренней энергии системы, которая может

совершить полезную работу. Из математической записи первого закона ТД выразим теплоту (Q):

Q=ΔE-W

Теплота расширения в изобарном процессе (р=const), выражается как:

W=-pΔV, где

ΔV - изменение объема системы,;ΔV=V2-V1

Qр=ΔЕ+рΔ =(Е2+рV2) -(E1+pV1), где:

Qр - теплота изобарного процесса при р=const;

Е+рV=Н, т. е. энтальпия, => Qр=Н2-Н1=ΔН, т.о. ΔН=Qр

Энтальпия - это функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, поступившей в систему, в изобарном процессе.

Т.к. ΔН=Qр, =>Δ Н=ΔЕ+рΔ V, [кДжмоль-¹]

Данное уравнение связывает приращение энтальпии и внутренней энергии системы. Для эндотермического процесса ΔН>0, а для экзотермического процесса ΔН<0.

Энтропия (S).

Энтропия - функция состояния система, приращение которой (ΔS) равно минимальной теплоте (Q),поступившей в систему в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (Т), которой совершается этот процесс. Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянной Т (Т=соnst).

ΔS=Qmin/T, где:

ΔS[Дж моль^-1 К^-1].

Энтропия связана с вероятностью состояния системы уравнением Больцмана.

S=Кв Inω, где:

K - постоянная Больцмана= R/N= 1.38 10-23 Дж К^-1

ω-вероятность состояния системы. Это число микросостояний которым может быть реализовано данное макросостояние. При абсолютном нуле прекращается колебательные движения частиц в узлах кристаллической решетки и макросостояние кристалла при этом обусловлено одним вариантом расположения частиц, т. е. ω=1 =>

S=Kв In1, а т.к. In1=0. то S=0.

Ростом энтропии сопровождаются такие самопроизвольные процессы, как испарение жидкости таяние льда, растворение веществ в растворителях, т.е. процессы, которые приводят к увеличению беспорядка в системе. Снижением энтропии сопровождаются кристаллизация веществ, реакции полимеризации, поликонденсации, т.е. процессы, которые приводят к увеличению упорядоченности в системе. Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса (G).

Энергия Гиббса - это часть потенциальной энергии реагирующих веществ, которая может быть использована для осуществления полезной работы.При протекании изобарно - изотермических процессов (р и t = const) приращение энергии Гиббса (ΔG) выражается следующим уравнением:

ΔG=ΔH-TΔS

Анализ уравнения:

1 Энтальпийный фактор. Определяет стремление системы снизить свою энергию за счет образования сложных частиц из более простых, при этом совершается полезная работа.

2 Энтропийный фактор. Определяет стремление системы к хаотичному, неупорядоченному состоянию, за счет распада сложных частиц на более простые и распределению их по всему объему системы. Величина ΔG служит критерием возможности самопроизвольного протекания процессов.

Процесс протекает самопроизвольно, если ΔG<0.

При ΔG>0, процесс самопроизвольно не протекает.

Если ΔG=0, то в системе установилось состояние равновесия.

Влияние энтальпийно-энтропийного факторов на величину ΔG при разных температурах:

1. При ΔG>0, ΔS>0, процесс протекает самопроизвольно только при высоких температурах.

2. При ΔG>0, ΔS<0, процесс самопроизвольно не протекает ни при каких температурах.

3. При ΔG<0, ΔS>0, процесс самопроизвольно протекает при любых температурах.

4. При ΔG<0, ΔS<0, процесс самопроизвольно протекает только при низких температурах.

Процессы, при протекании которых энергия Гиббса снижается (ΔG<0) и совершается полезная работа, называются экзергоническими.

Процессы, при протекании которых энергия Гиббса увеличивается (ΔG>0) и совершается работа, называются эндергоническими.

5. Химический потенциал (μ).

Химический потенциал какого-либо вещества в системе равен отношению энергии Гиббса (G) к количеству вещества (n).

μ=G(x)/n(x), отсюда

G(х)=n(х)μ(х).

Если система состоит из нескольких веществ x₁, x₂, x₃ и т.д., то химический потенциал (μ), через который выражается G, в математическом выражении записывается:

G=n(x₁)μ(x₁)+n(x₂)μ(x₂)+n(x₃)μ(x₃).

Для вещества, находящегося в растворе, μ зависит от концентрации раствора, и природы растворителя. Эта зависимость носит логарифмический характер и выражается уравнением:

μ(x)=μ⁰(x)+RT In c (x)где:

μ(x)- химический потенциал, [Дж моль^-1];

μ⁰(x)- стандартный химический потенциал, определяется при стандартных параметрах, т.е. при Т==298, р= 101,3 Па и с(x)=1 моль дм^-3 :

In- натуральный логарифм, при е≈2,7183;

С(x) - концентрация вещества [моль дм^-3].

С увеличением концентрации вещества в системе μ увеличивается. Химический потенциал используется для расчета энергии Гиббса системы, которая складывается из сумм энергий Гиббса компонентов ее составляющих.

Термохимия.

Раздел ТД, энергии при протекании химических процессов, называется химической ТД (термохимией)- ТХ. В ТХ уравнения химических реакций называются термохимическими. Для них характерны следующие особенности:

1. Записываются с учетом ТД функций состояний системы (ΔH,Δ S).

2. Учитывается 1 моль вещества, поэтому возможны дробные коэффициенты.

3. Указываются агрегатные состояния веществ.

4. С данными уравнениями могут производиться обычные действия.

Пример: N_2(г)+O_2(г)=NO_(г),ΔH>0.

Впервые первое начало ТД к химическим процессам применил русский ученый Гесс. В 1840 г. Гесс открыл закон, который называется законом Гесса: приращение энтальпии при образовании продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты. Суммарное изменение ΔН:

ΔH₁=ΔH₂+ΔH₃=ΔH₄+ΔH₅+ΔH₆

Для большинства химических процессов ΔH можно рассчитать по стандартному энтальпиям образования или сгорания реагентов и продуктов. Проведя такие расчеты можно предсказать энергетику того или иного химического процесса. Энтальпия образования определенная при стандартных параметрах, называется стандартной (ΔH⁰обр). Расчет ΔН химической реакции по энтальпиям образования производят на основе первого следствия из закона Гесса, которое гласит: изменение энтальпии химической реакции равно алгебраической сумме энтальпий образования продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

ΔH⁰р-ции=∑ΔH⁰обр. реагентов-∑ΔH⁰ обр. продуктов

4NH_3(г)+3O_2(г)=2N_2(г)+6H₂O_(ж)

ΔH⁰р-ции.=2 ΔH⁰о6р.(N_2(г))+6 ΔH⁰о6р.(H₂O_(ж))-4 ΔH⁰обр.(NН_3(г))-ЗΔH⁰обр.(O_2(г)).

В ТХ энтальпии образования простых веществ - это Н₂,O₂,N₂ и др. приняты за 0. Т.о. при раскрытии скобок получится:

ΔH⁰р-ции= 6 ΔH⁰о6р.(H₂O_(ж))-4 ΔH⁰обр.(NН_3(г))

Энтальпия сгорания вещества - это изменение энтальпии системы, сопровождающее окисление одного моль вещества до высших оксидов. Энтальпия, определенная при стандартных параметрах, называется стандартной - ΔH°сгор.(х). Расчет изменения энтальпии по энтальпиям сгорания производят на основе второго следствия из закона Гесса, которое гласит: изменение энтальпии химической реакции равно алгебраической сумме энтальпий сгорания реагента за вычетом алгебраической суммы энтальпии сгорания продуктов, взятых: с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

ΔH⁰р-ции=∑ΔH⁰сгор. реагентов-∑ΔH⁰ сгор. продуктов.

2C_(т)-2H_2(г)C₂H_2(г)

ΔH⁰р-ции.= ΔH⁰сгор. C(т)+ ΔH⁰сгор. 2H_2(г)- ΔH⁰сгор. C₂H_2(г)

Закон Гесса и его следствия находят практическое применение в медицине. С его помощью оценивается калорийность пищевых продуктов. Коэффициент калорийности - энтальпия сгорания 1г вещества, взятая с обратным -знаком [КДж г^-1], [Ккал г^-1], 1 кл=4,18Дж. Основными компонентами пищи являются белки, жиры, углеводы. Их коэффициенты калорийности составляют: белки – 16,5-17,2 кДж г^-1, углеводы - 16,5-17,2 кДж г^-1, жиры - 37,7-39.8 кДж г^-1. Для расчета калорийности пищи, состоящей из А г белков, В г углеводов, С г жиров, пользуются следующей формулой: К=(А(г)*16,5+В(г)*16,5+С(г)*37.7) кДж. На основании данных по калорийности пищевых продуктов, составляется научно обоснованные нормы потребления пищевых веществ для различных граждан населения, в зависимости от пола, возраста, характера труда. Пользуясь этими данными как средними величинами, врач составляет нормы потребления пищевых веществ для каждого пациента в отдельности.

 

ЛЕКЦИЯ №2

Химическая термодинамика.

ЛЕКЦИЯ №3

Растворы.

План:

• растворы
• классификация растворов
• термодинамика образования растворов
• растворимость веществ
• влияние на растворимость природы компонентов
• влияние на растворимость внешних факторов
• законы Генри и Дальтона, закон Сеченова

Растворы - это физико-химическая система, состоящая из двух или большего числа веществ и имеющая переменный состав в некотором интервале соотношения компонентов.

Велика роль растворов в процессах жизнедеятельности. Кровь, лимфа, желудочный сок, кишечный сок и другие биологические жидкости являются растворами. В жидких средах организма поддерживается постоянство рН, концентрации солей, органических веществ. Такое постоянство называется концентрационным гомеостазом. Растворы занимают промежуточное положение между смесями веществ и химическими соединениями. С механическими смесями растворы сближает переменность по составу, а с химическими соединениями - тепловые эффекты, сопровождающие растворение большинства веществ. Компонентами раствора являются растворитель и растворенное вещество.

С термодинамической точки зрения растворителем является тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор в целом. Если компоненты до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то растворителем является тот компонент, который находится в большем количестве. В растворах электролитов независимо от их концентрации электролит рассматривается как растворенное вещество. Например, в 70%-ном растворе азотной кислоты НNО₃ растворенным веществом является HNO₃, хотя она находится в большем количестве (70% по массе), а растворителем – вода.

Растворы классифицируются по следующим признакам:

I. По агрегатному состоянию они делятся:

• жидкие растворы (кровь, желудочный сок, растворы кислот, солей, щелочей);

• газообразные растворы (воздух, наркозные смеси);

• твердые растворы (сплавы различных металлов).

II По размеру частиц растворенного вещества:

• истинные растворы с размерами частиц меньше 10^-9 м.

• коллоидные растворы и растворы ВМС с размером от частиц от 10^-9до 10^-7 м.

Истинные растворы и растворы ВМС гомогенны и термодинамически устойчивы. Коллоидные растворы микрогетерогенны и термодинамически неустойчивы.

III По молярной массе растворенного вещества:

• растворы НМС - вещества с молярной массой Мr < 5000 г/моль;

• растворы ВМС - веществ с молярной массой Мr > 5000 г/моль.

Главной особенностью растворов ВМС является существенное разлете между макромолекулами полимеров и молекулами растворителя, которые являются НМС.

V По наличию или отсутствию электролитической диссоциации:

• Растворы электролитов (растворы многих неорганических соединений - кислот, солей, щелочей). Их электропроводимость больше электропроводимости чистого растворителя.

• Растворы неэлектролитов - растворы многих органических соединении. Их электропроводимость мало отличается от электропроводимости чистого растворителя.

• Растворы амфолитов, т.е. веществ, которые диссоциируют как по кислотному так и по основному типу (напр. α-аминокислоты).

Образование растворов.

Термодинамика процесса растворения.

С термодинамической точки зрения процесс растворения вещества в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно происходит, если происходит уменьшение энергии Гиббса (ΔG<0)

ΔG=ΔH-TΔS

Рассмотрим влияние энтальпийного и энтропийного факторов на величину приращения энергии Гиббса Δ G в процессе растворения веществ.

1.Влияние энтальпийного фактора. В процессе растворения вещества энтальпия системы может повышаться пли понижаться. Как известно, ΔH зависит от изменения объема системы:

ΔH=ΔE+pΔV. При растворении твердых и жидких веществ объем системы практически не изменяется. Поэтому ΔV=0, следовательно ΔH=ΔЕ,тогда ΔG=ΔE-TΔS. Таким образом, если при растворении вещества обьем системы практически не меняется, то решающим фактором, влияющим на величину ΔH, а следовательно, и на величину ΔG, будет изменение внутренней энергии системы ΔE. Теплота, выделяемая или поглощаемая при растворении 1 моль вещества называется теплотой растворения Q_раств. В соотвеоствии с первым началом термодинамики Q_раств=ΔH_раств.

Изменение энтальпии растворения (ΔH) - это изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества.

ΔH_раств=ΔH_крист ΔH_сол

ΔH_крист (кристаллическое) - это изменение энтальпии при разрушении кристаллической решетки вещества. Разрушение кристаллической структуры вещества является эндотермическим процессом, поэтому ΔH_крист>0.

ΔH_сол (сольватации) - это изменение энтальпии в процессе сольватации. Сольватация - это процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Это экзотермический процесс, т.е. ΔH_сол<0.

При растворении газообразных веществ ΔH_крист=0, поэтому энтальпия растворения ΔH_раств=ΔH_сол, следовательно ΔH_раств>0, т.е. растворение газов является экзотермическим процессом.

При растворении веществ с молекулярной кристаллической решеткой, а также жидкостей, ΔH_сол>ΔH_крист следовательно, в итоге ΔH_раств<0 - есть экзотермический процесс.

При растворении веществ с ионной кристаллической решеткой в большинстве случаев ΔH_сол<ΔH_крист поэтому ΔH_раств>0 - эндотермический процесс.

2. Влияние энтропийного фактора. При переходе вещества из упорядоченного твердого и жидкого состояния в раствор в системе повышается беспорядок, поэтому энтропия S увеличивается, ΔS>0. Это способствует протеканию процесса растворения, т.к. уменьшает энергию Гиббса, ΔG<0.

Влияние энтропийного фактора на ΔG будет особенно заметным при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ в основном повышается при повышении температуры. При переходе вещества из газообразного состояния в растворенное в системе повышается упорядоченность, поэтому энтропия уменьшается ΔS<0. Влияние энтропийного фактора на ΔG будет минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов в основном повышается при понижении температуры.

Растворимость веществ.

Растворимость веществ - это способность веществ растворяться в том или ином растворителе.

Процесс растворения веществ в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно до тсх пор, пока в системе установится состояние равновесия. При этом ΔG =0. Такой раствор называют насыщенным. Количественно растворимость веществ характеризуют коэффициентом растворимости, который показывает, сколько грамм вещества растворяется при данной температуре в 100 граммах растворителя с образованием насыщенного раствора.

Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с избытком растворенного вещества. На растворимость растворимость веществ влияние следующие факторы:

1. Природа компонентов раствора. Вещества с полярными ковалентнымн связями (напр. хлороводород НСI), а также с ионными связями (напр. бромид калин КВr) лучше растворяются в неполярных растворителям (напр, нафталин лучше растворяется в бензине, чем в воде). На растворимость органических соединений оказывает влияние наличие в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп. Гидрофильность полярных групп в молекулах органических соединений убывает в следующем порядке;

1) карбоксильная группа -СООН;

2) гидроксильная группа -ОН;

3) альдегидная группа -СНО;

4) аминогруппа -NН₂;

5) меркаптильная группа -SН.

Хорошая растворимость в воде многих белков обусловлена наличием в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп.

11.Влияние внешних факторов температуры и давления.

Поскольку при образовании насыщенного раствора устанавливается истинное равновесие, те ΔG=0, то для определения влиянии температуры и давления на растворимость веществ пользуются принципом Ле-Шателье. Для этого нсо6ходимо учитывать знаки ΔH и ΔV. Знак ΔН будет определять характер действия температуры на растворимость веществ, а знак ΔV -характер действия давления на растворимость веществ. Поскольку процессы жизнедеятпьности связаны с растворением в крови различных газообразных веществ (СО_2, О₂ и др.) то рассмотрим влияние температуры на растворимость газов в жидкостях. Растворение газов в жидкостях обычно сопровождается выделением тепла, ΔH_раств<0. Тогда в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры будет понижать растворимость газов в жидкостях. Растворение газов в жидкостях сопровождается уменьшением объема газов (ΔV>0), поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение давления будет способствовать росту растворимости газов в жидкостях. Малорастворимые газы подчиняются закону Генри, открытому в 1803 г. Количество газа, растворенное при данной температуре в определенном объеме жидкости при равновесии прямопропорционально давлению газа над растворам.

С(Х)=Кг(Х)-Р(X), где:

С(Х) - концентрация газа Х в насыщенном растворе, моль дм^-3;

Кг - константа Генри, моль дм ^-3 Па^-1, Кг зависит от природы газа и растворителя, от температуры;

Р(Х) - давление газа над раствором. Па.

При растворении в жидкости смеси газов при постоянной температуре растворимость каждого из компонентов газовой смеси пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления газовой смеси и индивидуальности других компонентов. Это закон Дальтона. Парциальным называется часть общего давления, которое приходится на долю каждого газа в газовой смеси. Т.о. общее давление газовой смеси складывается из суммы парциальных давлений газов, входящих в состав данной смеси.

Pобщее=P1+P2+P3+…Pi

Знание законов Генри и Дальтона позволяет анализировать газообмен в организме, протекающий в основном в легких. Поступление газов из воздух в кровь, а также выделение их из организма подчиняется этим законам. Между парциальным давлением газов в крови и в воздухе существует различие, которое и обеспечивает газообмен в организме. Знание законов Генри и Дальтона позволяет объяснить патологии. которые возникают у человека, при его нахождении в условиях высокогорья (4-5 км над уровнем моря), а также на больших глубинах, под водой. В условиях высокогорья возникает т.н. горная болезнь вследствие кислородной недостаточности (гипоксии), т.к. на большие высотах в воздухе уменьшается парциальное давление кислорода, вместе с этим уменьшается его содержание в крови. Во втором случае возможна кессонная болезнь (встречается у водолазов). На глубине около 40 м резко возрастает общее давление. Оно становится близким к 400 кПа (~4 атмосферы). Растворимость газов в крови при этом значительно увеличивается. Растворимость азота в соответствии с законом Генри повышается в 4 раза. При быстром подъеме водолаза с глубины растворенные газы выделяются, т.к. их растворимость уменьшается. Выделяясь в просвет кровеносных сосудов в виде пузырьков, газы вызывают эмболию, т.е. закупорку кровеносных сосудов. Эмболия сопровождается сильными болями, головокружением, и может привести к гибели организма. Для лечении кессонной болезни больных помешают в барокамеры, где создается повышенное давление. При этом газы вновь растворяются в крови. Затем в течение нескольких суток давление в барокамере медленно снижают избыток газов при этом легко удаляется из организма через легкие. Для лечения некоторых видов анемии, газовой гангрены и другие заболеваний применяют оксигенобаротерапию. Больных при этом помещают в специальные палаты с повышенным парциальным давлением кислорода в воздухе, что способствует улучшению снабжения тканей кислородом.

111.Влияние электролитов на растворимость газов.

Выдающийся русский ученый Иван Михайлович Сеченов изучал растворимость газов в физиологических жидкостях и солевых растворах. В 1950 г. Сеченов остановил, что растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистых растворителях. Это закон Сеченова.

С(X)=Со(X)e-KcCэ,где:

С(Х) - растворимость газа Х в растворе электролита;

С0(Х) - растворимость газа Х в чистом растворителе;

е -основание натурального логарифма (е=2,7183);

Кс - константа Сеченова, зависит от природы газа и электролита, а также от температуры;

Сэ - концентрация электролита, моль дм^-3.

Одной из причин понижения растворимости газов в растворах электролитов является гидратация ионов электролита, в результате чего в растворе уменьшается концентрация свободных молекул растворителя, и т.о. понижается его растворяющая способность. В крови и других биологических жидкостях содержатся ионы электролитов (напр., К⁺, Nа⁺, Са²⁺, Мg²⁺, НРО^2-, НСО₃^-, С1^- и другие). Благодаря присутствию электролитов растворенные газы легко удаляются из биологических жидкостей. Это имеет огромное значение в процессах дыхания и обмена веществ в оргазме.

 

ЛЕКЦИЯ № 4

Свойства растворов электролитов. Водородный показатель среды растворов.

План:

• электролиты
• степень диссоциации
• классификация электролитов по величине степени диссоциации (α)
• константа диссоциации
• межионные взаимодействия
• активность ионов, ионная сила, физиологические растворы

• константа автоионизации воды (Кв)
• уравнение ионного произведения воды, его анализ
• характеристика кислотности/щелочности среды растворов
• водородный показатель среды (рН)

• гидроксильный показатель среды (рОН)
• биологическое значение водородного показателя среды растворов

 

Многие химические и все биологические системы представляют собой растворы, содержащие различные ионы, которые образуются в результате диссоциации или ионизации веществ. Устойчивость биомакромолекул и скорость биохимических реакций зависят от природы и концентрации присутствующих в системе ионов. С точки зрения классической теории электролитической диссоциации, сформулированной в 1887г. Аррениусом: электролиты - это вещества, растворы которых обладают электропроводимостью. Способность электролита распадаться на ионы характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации показывает отношение числа молекул распавшихся на ионы к общему числу диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита. α= n/(n+N)(доли единиц или %).

Степень диссоциации зависит от:

природы растворенного вещества или растворителя;

температуры;

концентрации раствора.

Чем выше концентрация электролита в растворе, тем ниже степень диссоциации, т.к. при этом возрастет вероятность обратного процессы взаимодействия ионов с образованием молекул. Степень диссоциации принимает значения от 0 до1 (100%) и по величине а различают следующие классы электролитов:

1. Слабые электролиты, характеризуются величиной степени диссоциации α<=0,03 (3%) (Н₂S, Н₂СО₃,СН₃СООН и др. орг. к-ты. НN₄ОН, НNО₂).

2. Электролиты средней силы, характеризуются 0,03<α<=0,3 (Н3РО4, Н2SO3, Н2С204)

3. Сильные электролиты - α>30%, α→100% (НС1, Н₂SO₄, НNО₃, NаОН, КОН, Са(ОН)₂ и все хорошо растворимые соли).

Процесс диссоциации является обратимым равновесным процессом, поэтому количественно может быть оценен величиной константы диссоциации, определенной законом действующих масс. Константа диссоциации равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов диссоциации к равновесным концентрациям недиссоциированных молекул электролита:

КА↔К⁺+А^-

K=[K⁺][A^-]/[KA]

Это уравнение показывает, что чем выше константа диссоциации, тем сильнее диссоциация электролита. Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя и температуры, не зависит от концентрации электролита в растворе. Природа электролита определяет состояние ионов и растворе. В растворах слабых электролитов концентрация ионов не велика, расстояние между ионами больше, поэтому силами межионного взаимодействия можно пренебречь. В растворах, сильных электролитов распад молекул на ионы осуществляется на 100%, поэтому каждый ион в растворе окружен плотной атмосферой противоионов и в этом случае силы межионного взаимодействия влияют на состояние иона в растворе.

КСI↔К⁺+СI^-

При наложении внешнего электрического поля центральный ион движется к одному электролиту, а ионная атмосфера к другому. При этом ионы взаимно тормозят движение друг друга. Кроме того, каждый ион покрыт плотной сольватной оболочкой молекул растворителя, которая еще больше препятствует движению ионов. Т.о., чем больше концентрация раствора, тем плотнее ионная атмосфера, и тем медленнее движется ион. В результате создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле, при этом снижается электропроводимость раствора, и определяемая по величине электропроводности степень диссоциации оказывается меньше 100%, такую степень диссоциации называют «кажущейся». Для оценки концентрационных эффектов в растворах электролитов в 1907г. американский ученый Льюис ввел представление об активности ионов α(x).

Активная концентрация α(х) - эффективная концентрация ионов в растворе с учетом сил межионного взаимодействия.

α (х)=f(x) o(x)

o(x) - молярная концентрация иона в растворе,[моль дм-3]

α(x) –активная концентрация ионов в растворе, [моль дм-3]

f(х) - коэффициент активности характеризует отношение свойств раствора электролита данной концентрации от свойств бесконечно разбавленного раствора этого же электролита, т.е. это мера отличия реального раствора от идеального, принимает значение от 0 до 1.

Пусть:

f(x)<=1=>α(x)<c(x) т.е. движение иона стеснено силами межионного взаимодействия. В этом случае во всех расчетах необходимо использовать меньшую по величине активность нона.

f(x)=1=>α(x)=с(х) т.е. движение иска не стеснено силами мсжионного взаимодействия, что наблюдается в бесконечно разбавленном растворе с концентрацией порядка 10^-4 моль-дм^-3.

Суммарное влияние ионов друг на друга оценивается с помощью ионной силы раствора (J), которая равна полусумме произведения малярности каждого иона на квадрат его заряда:

J=1/2ΣBi Zi², где:

J- ионная сила раствора(моль-кг^-1 );

Вi - моляльная концентрация, показывающая отношение количества вещества к массе растворителя (моль кг^-1);

Zi- заряд иона.

Ионная сила характеризует интенсивность электрического поля ионов в растворе и для биологических жидкостей обусловлена присутствием ионов Nа⁺, К⁺, Са²⁺, С1^-, НСО^-.

Для большинства биологических жидкостей ионная сила имеет значение 0,15 моль кг^-1. Эта величина объясняется присутствием в биологических средах ионов, образующихся при диссоциации таких солей, как NаСI, КС1, СаСI₂, МgСI₂, NаНСО₃ и др., поэтому вводимые в организм растворы должны иметь определенную концентрацию с тем, чтобы их ионная сила была равна 0,15 моль кг^-1. Такие растворы называются филологическими. На основе NаСI готовят физиологический раствор, применяемый внутривенно для регуляции давления и поддержания ритма сердечной мышцы предварительно устанавливая его концентрацию.

NaСI↔Na⁺+CI^- (α→1)

b(NaСI)=b(Na⁺)=b(СI^-)=x моль кг^-1

0,15=1/2[x(+1)2+x(-1)2]

0,15=1/2[2x]

0,15=x

b(NaCI)=0,15 моль-кг^-1, но в физиологии используется

W=m(в)/m(p) 100

1. М(NаСI)=58,5 г моль^-1

m(NaCI)=nМ=0,15* 58,5=8,775г

2. m(р)=m(р-ля)+m(р-го в-ва)= m(Н₂0)+m(NaCI)=1000+8,775= 1008,775г.

3.W=8,775/1008,775*1000=0,87%

Поэтому физиологический раствор NaCI, используемы й в медицинской практике, должен иметь концентрацию в интервале значений 0.8-0,9%.

Ионное произведение воды. Водородный показатель среды.

Чистая дистиллированная вода хоть и не значительно, но проводит электрический ток. Процесс диссоциации воды слагается из двух стадий:

1. непосредственно диссоциация эндотермичиа;

2. гидратация протона – экзотермична.

Поэтому практически все протоны оказываются гидратированы

Н₂О↔H⁺+ОН^- ∆H>0

Н₂O+Н⁺=Н₃О⁺ ∆Н<0

Суммарный процесс диссоциации воды называется уравнением автоионизации воды: 2Н₂O↔Н₃О⁺+ОН^-. Этот равновесный процесс характеризуется константой диссоциаци воды, определенной законом действующих масс.

Kд(H₂O)=([H₃O⁺] [OH^-])/[H₂O]²

Кд=([Н⁺] [ОН-])/[Н₂O]

При 25⁰С Кд (Н₂0)=1,8•10^-16моль дм^-3

Молярная концентрация воды может считаться величиной постоянной, т.к. степень диссоциации воды=1,9 10^-6, т.е. из 555 молекул воды только одна распадается на ионы. Молярная концентрация воды может быть определена как отношение массы одного дм³ воды к молярной массе.

[Н₂О] =1000/18=55,6 моль дм^-3

Исходя из уравнения константы диссоциации воды следует, что произведение концентраций протонов и гидроксид-анионов есть произведение двух констант;

Kв=[H⁺] [OH^-]=Kд [H₂O]=1,8 10^-16 55,6=10^-14 (моль дм^-3)²

Данное выражение называется ионным произведением воды (Кв). Это выражение показывает, что в чистой воде и в растворе любого электролита произведение концентрации Н⁺ и ОН^- есть величину постоянная при постоянной температуре, а сами концентрации являются сопряженными величинами, т.е. уме