Резистивные материалы на основе кремния

Кремниевые резистивные сплавы марок РС-4800, РС-3710, РС-3001, РС-1714, РС-1004 предназначены для изготовления методом испарения и конденсации в высоком вакууме тонкопленочных резисторов и различных вспомогательных слоев в изделиях электронной техники.

В марках сплавов буквы РС означают резистивный сплав, две первые цифры - номинальное содержание основного легирующего компонента (Cr), две вторые - номинальное содержание второго легирующего компонента (Ni, Fe).

Многокомпонентные сплавы, состоящие из Si, Fe, Cr, Ni, Al и W (сплавы МЛТ), являются материалами для тонкопленочных резисторов. Эти сплавы обладают высокой стойкостью к окислителям и воздействию различных химических сред. Для увеличения удельного электросопротивления в состав большинства сплавов вводятся оксиды металлов. Резисторы из сплавов МЛТ получают путем термического испарения в вакууме из вольфрамовых испарителей и конденсации пленок на диэлектрической подложке.

Материалы для нагревательных элементов

Металлические сплавы

Для изготовления электронагревательных элементов, длительно работающих на воздухе при температурах 1000¸1300 ^оС, применяются жаростойкие сплавы высокого сопротивления (из них также делаются проволочные и ленточные резисторы). Жаростойкие сплавы должны иметь малый температурный коэффициент электросопротивления и высокое сопротивление химическому разрушению поверхности (коррозии) под воздействием воздуха или иных газообразных сред при высокой температуре. Они обладают удовлетворительной технологичностью (из них можно получать проволоку, ленты, прутки и другие полуфабрикаты); свариваемостью; достаточной жаропрочностью – способностью выдерживать механические нагрузки без существенных деформаций, не разрушаясь при высоких температурах.

Жаростойкость этих сплавов обеспечивается устойчивостью при высоких температурах образующихся на поверхности материала оксидов и других продуктов газовой коррозии, а также плотностью оксидной пленки, защищающей внутренние слои от дальнейшего окисления. Через оксидную пленку не должна происходить диффузия кислорода, а также диффузия металла в пленку, что равносильно безостановочному окислению глубинных слоев сплава. Металлами, оксиды которых отвечают вышеназванным свойствам, являются Ni, Cr и Al. На их основе производят: хромоникелевые сплавы – нихромы (Х20Н80); хромоникелевые, легированные алюминием (ХН70Ю); железохромоникелевые (Х25Н20); железохромоалюминиевые – хромали (Х23Ю5).

В ряде случаев, при работе печей с агрессивными средами или в окислительной атмосфере, для нагревателей используется платина в виде проволоки или фольги. Рабочие температуры платиновых нагревателей менее 1350¸1400 ^оС, так как при большем нагреве происходит сильное испарение платины.

В инертных атмосферах часто используются нагреватели на основе чистых тугоплавких металлов: W, Mo, Ta.

Неметаллические материалы

Для изготовления нагревательных элементов электропечей широко используются карбиды и силициды некоторых тугоплавких металлов, например: ZrO₂, ZrC, NbC, TaC, HfC и др. Нагревательные элементы из них производят методами порошковой металлургии.

Из неметаллических нагревателей чаще всего применяются силит и глобар, изготовляемые из SiC. Рабочая температура их 1400¸1450 °С со сроком службы при этих температурах 1000¸2000 ч.

В электротермии широко применяется дисилицид молибдена (MoSi₂), изделия из которого могут работать в окислительной среде до 1700 °С.

Для изготовления высокотемпературных (1200¸1800 °С) нагревателей электрических печей сопротивления, работающих в инертной атмосфере (например, при получении полупроводниковых материалов), часто используется графит марки ППГ.

Термоэлектродные материалы

Термопары применяются в качестве измерительных устройств для измерения температуры в широком интервале. Основные требования, предъявляемые к материалам пары термоэлектродных проводов, – это высокие и стабильные значения термо-эдс в диапазоне рабочих температур. Поэтому химический состав таких проводов должен выдерживаться очень точно (прецизионные сплавы).

Как уже было сказано выше, константан применяется в качестве термоэлектродного материала для создания медь-кон­стан­та­но­вых термопар (диапазон рабочих температур: –250¸300 °С) и компенсационных проводов, например, к отрицательным электродам платинородий-платиновых термопар. Из медно-никелевых спла­вов к термоэлектродным относится также копель (МНМц43-0,5); из сплавов на основе никеля - алюмель (НМцАК2-2-1), хромель Т (НХ9,5) и хромель К (НХ9). Хромель Т используется для изготовления хромель-алюмелевых термопар (диапазон рабочих температур –50¸1300 °С), а хромель К - для удлиняющих (компенсационных) проводов. Копель используется, например, для изготовления хромель-копелевых (–50¸800 °С), железо-копелевых (0¸760 °С) и медь-копелевых термопар.

Для измерения высоких температур в инертной среде до 3000 °С широко используются вольфрам-рениевые термопары (W–26 % Re/W и др.). Для работы в агрессивных средах применя­ются термопары из благородных металлов, например, платиноро­дий-платиновые Pt–10 % Rh/Pt, Pt–13 % Rh/Pt (100¸1600 °С); платинородий-платинородиевая Pt–30 % Rh/Pt–6 % Rh (300¸1800 °С) и другие термопары.

2.2. Основные физические определения и зависимости

Физической константой, характеризующей электрические свойства металла, является его удельное электросопротивлениеr. Величина r определяется природой объекта и не зависит от его формы и размеров. Основой изучения электрических свойств металлов и сплавов является закон Ома, связывающий прямой пропорциональностью разность потенциалов на концах проводника (U) и силу тока (I). Коэффициентом пропорциональности является электрическое сопротивление проводника ( R ):

U = RI, (1)

которое зависит от размеров проводника:

(2)

где l – длина проводника, а S – площадь его поперечного сечения. В международной системе единиц СИ[ R ] = Ом; [r] = Ом ^. м.

Величина обратная r:

(3)

называется удельной электропроводностью и измеряется в (Ом^.м)^–1.

Носителями электрического тока в металлах являются электроны, которые до некоторой степени могут быть признаны свободными. В соответствии с определением электрического тока как направленного движения электрически заряженных частиц плотность потока электронов (плотность электрического тока) определяется следующим выражением:

, (4)

где e – заряд электрона; n – концентрация электронов; v _d – дрейфовая скорость электрона. В свою очередь, дрейфовая скорость пропорциональна напряженности электрического поля, где коэффициент пропорциональности m называется подвижностью:

. (5)

А закон Ома может быть записан как

i = g E. (6)

Подставляя (5) в (4) и сравнивая с (6), получаем, что электропроводность определяется выражением:

g = en m. (7)

В металлах уровень Ферми расположен в разрешенной зоне, и электронный газ сильно вырожден. В этом случае концентрация электронов практически не зависит от темпе­ратуры и температурная зависимость электропроводности опре­деляется температурной зависимостью подвижности.

Электроны в твердом теле движутся не беспрепятственно, они рассеиваются. Рассеивание будет происходить в том случае, если расстояние между рассеивающими центрами по величине соизмеримо с длиной волны электронов. Электроны рассеиваются на тепловых колебаниях и дефектах кристаллической решетки.

Коллективные колебания атомов в кристалле представляют собой звуковые волны, а соответствующие им возбуждения – кванты звука, или фононы. Таким образом, фонон – квазичастица, являющаяся квантом колебаний кристаллической решетки. Температурная зависимость числа фононов определяется выражением:

, (8)

где – постоянная Планка; n – частота колебаний.

При стремлении температуры к абсолютному нулю в идеальном кристалле число фононов будет стремиться к нулю и удельное электросопротивление также будет стремиться к нулю. Однако реальные кристаллы обладают дефектами строения. Поэтому при низких температурах подвижность определяется рассеянием электронов на дефектах, в основном на точечных (в первую очередь на атомах примеси), так как длина волны электрона в металле ~10^–10 м. Таким образом, вблизи абсолютного нуля будет иметь место некоторое остаточное электросопротивление, определяемое рассеянием электронов на атомах примеси.

Учитывая, что электронный газ в металле сильно вырожден, выражение для подвижности можно записать так:

, (9)

где m _n – эффективная масса электрона; v _F и l_F – средняя скорость движения и длина свободного пробега электронов с энергией, близкой к энергии Ферми, соответственно. Средняя длина свободного пробега электрона обратно пропорциональна концентрации фононов. При высоких температурах доминирует рассеяние электронов на фононах, и как следует из (8), . Поэтому имеем:

. (10)

Скорость v _F от температуры практически не зависит. Подставляя (10) в (9), получаем

. (11)

Подставляя (11) в (7), а затем в (3), получаем, что удельное электросопротивление линейно зависит от температуры (рис. 1):

r _T = r ₀[1 + a _T (T – 273)] = r ₂₀[1 + a _T (T – 293)], (12)

где a _T – температурный коэффициент электросопротивления.

 

 

Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления от температуры

 

Таблица 1

Средние значения удельного электрического сопротивления и температурного коэффициента электросопротивления металлов при 20 °С

Металл	r×106, Ом×м	a T, 1/К
Алюминий Бронза фосфористая Вольфрам Железо Латунь Медь Молибден Никель Олово Свинец Серебро Тантал Хром Цинк	0,028 0,08 0,055 0,098 0,025 – 0,06 0,0175 0,057 0,100 0,115 0,221 0,016 0,155 0,150 0,059	0,0049 0,0040 0,0045 0,0062 0,002 – 0,007 0,0039 0,0033 0,0050 0,0042 0,0041 0,0036 0,0031 0,0030 0,0035

 

Для всех чистых металлов, за исключением переходных, a _T» 3,67^.10^–3 1/K. Аномально изменяется при повышении температуры электросопротивление ферромагнетиков, что обусловлено их спонтанной намагниченностью. Выше точки Кюри показатель r(T) этих материалов изменяется нормальным образом.

Средние значения r₂₀ и a _T для ряда металлов приведены в табл. 1.

2.3. Влияние твердого раствора на электросопротивление

Примесные атомы искажают кристаллическую решетку растворителя, а также вступают с ним в химическое взаимодействие. Изменение удельного электросопротивления в результате легирования с образованием твердого раствора можно приблизительно выразить соотношением:

(13)

или для разбавленных растворов:

, (14)

где x – молярная доля растворенного элемента; a _x – примесный коэффициент электросопротивления, который возрастает в случае большой разницы между размерами и валентностями атомов растворимого элемента и растворителя. Примеры концентрационной зависимости r приведены на рис. 2, а значения a _x для сплавов меди – в табл. 2.

Согласно правилу Матиссена–Флеминга электросопротивление слабоконцентрированного твердого раствора выразится следующим образом:

r = r₁+r _x (15)

где r₁ – электросопротивление растворителя (матрицы).

Температурная зависимость r в этом случае в соответствии с выражением (12) может быть записана так:

. (16)

 

а

б

Рис. 2. Влияние примесей на электропроводность меди

 

Таблица 2

Примесные коэффициенты электросопротивления для сплавов меди при 20 С

Легирующий элемент	a x, 10–6 Ом×м
Ag Al Fe Ni Pb Si Sn Zn	0,2 1,6 9,5 1,2 0,7 6,5 1,5 0,2

 

Значения a _Tx ×10⁴ в интервале 0¸100 °С для твердых растворов меди с различными элементами представлены в табл. 3.

 

Таблица 3

Средние значения концентрационно-термических коэффициентов
для твердых растворов меди

Элемент	Be	Mg	Al	Ga	In	Si	Ge	Sn	P	As
, 1/К	3,6	–2,3	1,6	1,6	2,3	1,4	1,2	1,55	0,8	0,85
Элемент	Sb	Ti	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Rd	Pd	Pt
, 1/К	0,95	1,8	–3,2	–2,7	–1,7	0,3	1,2	0,8	–0,3	0,8

 

Упорядочение твердого раствора (образование сверхструктур) приводит к уменьшению r (рис. 3).

В упорядоченной структуре резко возрастает длина свободного пробега электрона. Сплошная кривая (рис. 3) – сплав АuCu₃ после закалки (неупорядоченный); штриховая – сплав АuCu₃ после отжига (упорядоченный).

 

 

Рис. 3. Влияние упорядочения на удельное электросопротивление.

2.4. Влияние наклепа на электросопротивление

Наклеп – изменение структуры и свойств металлического материала в результате пластической деформации. В результате наклепа происходит искажение кристаллической решетки, и возникают дефекты, которые приводят к дополнительному рассеянию электронов. Если дополнительное (остаточное) сопротивление наклепа обозначить как r_h, то выражение (15) можно переписать так:

r = r₁ + r _x + r_h. (17)

Опыт показывает, что r_h не зависит от температуры, т.е. не зависит от степени деформации, и выражение (16) остается в силе. Когда исчезает наклеп, например, при высоких температурах, то исчезает и слагаемое r_h.

Отметим, что увеличение размера зерна приводит к уменьшению r, что связано с уменьшением площади межзеренных границ.

Из вышеизложенного очевидно влияние термообработки на электросопротивление. Закалка, фиксируя высокотемпературное (обычно более дефектное) состояние, приводит к возрастанию электросопротивления. Отжиг, снимающий наклеп (возврат, полигонизация, рекристаллизация), и отжиг, увеличивающий зерно, должны приводить к уменьшению сопротивления и т.п.

Заметим, что для ряда сплавов, характеризующихся внутрикристаллической неоднородностью твердого раствора, обнаруживается падение электросопротивления с ростом деформации (соответственно r возрастет при отжиге и отпуске). Это характерно, например, для медно-никелевых, железоникелевых и никель-хромовых сплавов.

2.5. Влияние химических соединений

Сопротивление химического соединения выше, чем составляющих его элементов. Это связано с тем, что в результате химического взаимодействия (образование ковалентных или ионных связей) уменьшается число свободных электронов – носителей тока в металле. В результате химического взаимодействия металлическая проводимость вообще может исчезнуть.

Влияние электронных соединений и фаз внедрения на электропроводность иногда схоже с влиянием химического соединения, т.е. приводит к уменьшению проводимости, но возможна и противоположная картина, когда проводимость возрастает.

2.6. Электросопротивление гетерогенных металлических сплавов

Большое влияние оказывает в данном случае размер зерна, а следовательно, дисперсность, а также различия в структурах фаз. Однако если влиянием данных факторов пренебречь, то для отожженного нетекстурированного крупнозернистого сплава с небольшой разницей в проводимости компонентов характерна линейная зависимость электропроводности от объемной концентрации (рис. 4).

 

 

Рис. 4. Изменение электропроводности

в сплавах с ограниченной растворимостью

в твердом состоянии

 

Влияние наклепа и последующего отжига на электросопротивление сплавов, имеющих гетерогенную структуру, определяется не только взаимодействием или устранением искажений пространственной решетки, но и изменением взаимного расположения структурных составляющих. В результате этого наклеп может приводить к уменьшению электросопротивления.

Влияние размера зерна особенно существенно при такой дисперсности зерен, когда размеры зерен одной из фаз (например, включений) соизмеримы с длиной волны электрона (~1 нм). При этом происходит значительное рассеяние электронов, а следовательно, и резкое повышение сопротивления (примерно на 10¸15 %).

Таким образом, электрические свойства, являясь структурочувствительными, применяются для анализа сплавов в металловедении, например, для определения границ растворимости, изучения превращений в результате термической обработки.