Метод расчета теплоты взрыва взрывчатого превращения по Г.А.Авакяну

Значительно более достоверные результаты расчета теплоты взрыва конденсированных ВВ типа 1) позволяет получить полуэмпирический метод, предложенный Г.А. Авакяном [5].

В основе метода лежит гипотеза о том, что интегральная теплота образования продуктов взрыва есть однозначная функция кислородного коэффициента, являющегося мерой насыщенности молекулы ВВ кислородом:

. (4.25)

Напомним, что кислородный коэффициент – отношение имеющегося в молекуле вещества кислорода к количеству необходимому для образования высших окислов (продуктов полного сгорания).

При каждом значении кислородного коэффициента А имеется некоторое предельное значение суммарной теплоты образования продуктов взрыва , которое может быть определено в предположении, что диссоциация СО₂ и Н₂О подавлена, а равновесие реакций

2СО = CО₂ + С

и

СО + Н₂ = Н₂О + С

полностью сдвинуто вправо.

Таким образом, может рассматриваться как теоретически предельное значение теплоты образования продуктов взрыва при данном значении А. Поэтому при расчете весь водород переводится в Н₂О, а оставшееся количество кислорода идет на окисление углерода (или его части) до СО₂.

Откуда для ВВ, имеющего брутто-формулу , Q _{пв mах}, определяется (в ккал/моль) следующим образом:

- при А 100

= 57,5 b/2 + 94а, ккал/моль; (4.26)

- при А <100

= 57,5 b/2 + 47(с - b/2) = 47с + 5,25b, ккал/моль. (4.27)

В реальных условиях (даже при А >100) наряду с продуктами полного окисления всегда образуются продукты их диссоциации: СО, Н₂ и т.п.

Влияние этого эффекта на теплоту образования продуктов взрыва автором предлагается учитывать с помощью " коэффициента реализации " (К < 1)

Для определения значений К и зависимости были использованы довольно точные данные по теплотам взрыва, полученные экспериментальным путем, и по теплотам образования (рассчитанных по опытным теплотам сгорания) основных бризантных взрывчатых веществ. Г.А.Авакяном было установлено, что вне зависимости от структуры молекулы ВВ коэффициент реализации связан с кислородным коэффициентом А соотношением вида

. (4.28)

На рис. 4.2 приведена полученная Г.А.Авакяном зависимость по экспериментальным и расчетным данным.

Использование коэффициента реализации позволяет определить действительное значение теплоты образования ПВ, которое всегда меньше, чем .

Рис. 4.3. Зависимость

Физический смысл коэффициента реализации К заключается в том, что он отражает конечный результирующий эффект химических реакций, протекающих при взрыве.

Откуда для получаем

. (4.29)

Для полученных по формуле (4.28) значений , теплота взрыва ВВ рассчитывается на основе закона Гесса по формулам:

- при А 100%: = 0,32 А ^0,24 (94а+28,75b) - , ккал/моль, (4.30)

- при А< 100%: = 0,32 А ^0,24 (47с+5,25b) - , ккал/моль. (4.31)

Здесь – теплота образования ВВ или суммарная теплота образования его компонент, ккал/моль.

Примечание: для получения значений теплот взрыва ВВ в кДж/моль результаты расчета по формулам (4.30) и (4.31) умножаются на 4,19 - механический эквивалент тепловой энергии (1 кал = 4,1868 Дж).

Таким образом, предложенный метод позволяет рассчитывать теплоту взрыва ВВ, не прибегая к написанию реакции его взрывчатого превращения, а значения теплот образования ВВ или их компонентов (по известной брутто-формуле ВВ) определяются по справочным данным или определяются по методу Караша.

Исходя из вышеизложенного, последовательность расчета теплоты взрыва по Г.А.Авакяну сводится к следующему.

1) Для многокомпонентных смесевых ВВ предварительно рассчитывают условную (брутто) формулу вида , используя очевидные соотношения

,

,

, (4.32)

.

2) По формуле (4.25) определяют кислородной коэффициент А.

3) По формулам (4.26) или (4.27) определяют .

4) По формуле (4.28) вычисляют коэффициент реализации К.

5) По формуле (4.29) вычисляют .

6) Определяют теплоту образования 1 кг смеси по известным теплотам образования компонент1)

, (4.33)

Здесь – теплота образования i -й компоненты ВВ, ккал/кг (кДж/кг);

– количество г-молей i -й компоненты.

7) Окончательно по формулам (4.30) или (4.31) рассчитывают теплоту взрыва смеси .

Необходимо отметить, что строгого термодинамического и химико-кинетического обоснования метод Г.А. Авакяна не имеет. Вместе с тем расчеты для широкого круга ВВ (А = 12 ¸ 115%) позволяют получить значения , с ошибкой не превышающей 0,5-3,5%, другие методы, например, Бринкли-Вильсона, дают ошибку до 20-25% и более [4].

Известно, что при современном уровне развития теории и техники термохимического эксперимента ошибка калориметрических измерений тепловых эффектов не превышает обычно 0,05-0,2%.

Пример 4.6. Расчет по Г.А. Авакяну теплового эффекта взрывчатого превращения гранулита игданита (смесь АС-ДТ).