Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необхо-

Димо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и

Выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте.

В табл. 7.1 приведены примеры различных процессов, действующих термо-

Динамических сил и сопряженных с ними потоков.

Таблица 7.1

Термодинамические силы и сопряженные с ними потоки

Процесс Обобщенная сила Y/Т Поток J

теплопроводность qrad Т/ Т JТ = _λ qrad Т(х)

диффузия i- го вещества _ qrad Сi / Т JД = _Di qrad Сi (х)

электропроводность _ qrad φ / Т = Е / Т JI = Е / ρ, I = U / R

Химическая реакция А / Т

Jxр = dt

d

V

1 ξ

В таблице приняты следующие обозначения: Т – температура, μ – химиче-

ский потенциал, φ – электрический потенциал, Е – напряженность электри-

ческого поля, А – химическое сродство, λ – коэффициент теплопроводности,

D – коэффициент диффузии, Сi – концентрация i- го вещества, I – сила тока,

R – сопротивление, ρ – удельное сопротивление, U _ напряжение, ζ – хими-

Ческая переменная, V – объем.

В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также

Равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклоне-

Нии от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток

Вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизволь-

Ным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение

Других обобщенных координат даже при скомпенсированноcти соответству-

Ющих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения

Одних обобщенных координат другими, а вызванные потоки называют

Вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в

табл. 7.2.

Таблица 7.2

Перекрестные процессы

Эффект Наблюдаемое явление Сопря-

Женный

Поток J

Обобщенная

Сила Y/Т

Зеебека появление разности электрических

Потенциалов на концах двух разных

Металлических проводников при

Нагревании места их спая

JI qrad Т/ Т

Пельтье выделение или поглощение теплоты в

Месте спая металлических проводников

При фиксированной разности

Потенциалов на концах термопары

(T = соnst)

JТ – qrad φ/ Т

Термо-

Диффузия

Возникновение градиента концентраций

При наличии градиента температур

JД qrad Т/ Т

Термоосмос возникновение разности температур по

Обе стороны пористой мембраны при

Потоке через нее газа или жидкости

JТ – qrad p/ Т

В общем случае любой поток является функцией всех k термодинамических

сил:

Ji = f(Y1,Y2,.....Yk). (7.11)

Разлагая функцию Ji, в ряд Маклорена вблизи состояния равновесия

(Y1, = 0, Y2=0,..., Yк= 0), имеем:

Ji = Ji(0) + ΣΣ∂ ∂ +⋅⋅⋅

∂

Σ∂ +

∂

K n

K n k n

i

k

I k

I Y Y Y Y

J

Y Y

J 2

и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда (Ji(0) = 0), приходим к

соотношению:

Ji = k

k

K ik

K k

I Y L Y Y

J

Σ∂ = Σ

∂

. (7.12)

Коэффициенты ik L называют кинетическими (или феноменологическими)

Коэффициентами Онзагера.

Рассмотрим систему, в которой, к примеру, протекают одновременно

Три разных процесса, связанные между собой. С учетом уравнения Онзагера,

запишем выражения для трех потоков в виде:

1 11 1 12 2 13 3 J = L Y + L Y + L Y

2 21 1 22 2 23 3 J = L Y + L Y + L Y (7.12, а)

3 31 1 32 2 33 3 J = L Y + L Y + L Y

Кинетические коэффициенты L11, L22, L33, лежащие на диагонали,

Отвечают прямым процессам, а остальные – соответствуют процессам

Взаимного влияния друг на друга.

Экспериментально определить значение всех феноменологических ко-

Эффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений,

описывающих потоки, используют:

1. Соотношения взаимности Онзагера;

Принцип Кюри.

Соотношения взаимности Онзагера

Теория Онзагера базируется на предположении, что в случае выполне-

Ния линейных законов, кинетические коэффициенты взаимного влияния

связаны между собой соотношением: Lik =Lki.

Физический смысл этого равенства _ влияние силы Yk на поток Ji

Такое же, как влияние силы Yi на поток Jk.

Онзагер исходил из того, что это равенство справедливо в силу микро-

скопической обратимости:

Переходы между двумя конфигурациями (классами конфигураций)

А и В должны происходить в прямом и обратном направлениях в задан-

Ный промежуток времени с одинаковой частотой.

Это утверждение, по сути, есть не что иное, как принцип локального

Равновесия, который является одним из основных положений кинетики.

Принцип Кюри

Неравновесные потоки принято подразделять по тензорной размер-

ности:

_ скалярные (тензор нулевого ранга; примеры _ химические реакции,

структурные изменения);

_ векторные (тензор первого ранга; примеры _ диффузия, теплопро-

водность в изотропных средах);

_ тензорные (тензор выше первого ранга; примеры _ вязкие течения,