Титриметрические методы анализа.

 

В основе титриметрического анализа лежит процесс титрования, основанный на точном измерении объемов веществ, вступающих в химическую реакцию.

 

Аликвота – точный объем раствора, взятый для титрования. Его отбирают точной мерной посудой (пипетка, бюретка, мерная колба).

 

Титрант (стандартный раствор) – раствор с точной концентрацией, используемый в анализе.

Для определения точной концентрации титранта используют установочные вещества. Процесс установления точной концентрации рабочего раствора называется стандартизацией. В зависимости от природы титранта используют определенные установочные вещества.

 

Титр раствора — масса растворенного вещества в граммах, содержащаяся в 1 мл раствора.

 

Титрование – метод объёмного анализа, заключающийся в постепенном прибавлении раствора известной концентрации к анализируемому раствору с целью установления концентрации последнего.

 

Индикатор – вещество, дающее характерные (обычно цветные) химические реакции и употребляющиеся при анализе. Позволяют следить за составом среды или за протеканием химической реакции.

 

 

Стандартизация – процесс установления точной концентрации рабочего раствора.

Установочные вещества, различают:

· Первичные стандарты – растворы, которые можно приготовить по точной навеске и не обязательно стандартизировать (раствор фиксональной солянки).

· Вторичные стандарты – растворы, которые нельзя приготовить по точной навеске (фиксональный раствор NaOH, раствор перманганата калия). Их обязательно стандартизуют.

Стандартные вещества, которые используют для приготовления первичного стандарта, должны удовлетворять следующим требования:

*быть химически чистыми

*иметь состав, отвечающий химической формуле

*быть устойчивыми при хранении и в твердом виде, и в растворе

обладать большой солярной массой эквивалента

 

 

Точка эквивалентности – окончание титрования, фиксируется по изменению окраски индикатора или цвета раствора.

В основе титриметрического анализа лежит правило эквивалентности: вещества взаимодействую в эквивалентных

количествах.

 

Фиксирование точки эквивалентности.

· По изменению окраски внутреннего индикатора

· С помощью физико-химических индикаторов (потенциометрия, кондуктометрия)

· С помощью флуоресцентных или хемилюминесцентных индикаторов.

 

Ошибки при титровании

Неправильный выбор индикатора

Аликвота не оптимальна

Неправильная работа с бюретками, пипетками, мерными колбами

 

 

Способы (виды) титрования:

· Прямое титрование – это равновесный процесс, когда анализируемое вещество напрямую (непосредственно) взаимодействует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного стандартного раствора.

· Обратное тирование используется когда для прямого титрования нет подходящего индикатора или равновесие при тировании устанавливается медленно.

Суть: к аликвоте анализируемого вещества добавляют избыток известного объема и точной концентрации стандартного раствора. Остаток стандартного раствора оттитровывают другим титрантом с точной концентрацией. Используется основной и вспомогательный стандартные растыорв.

· Титрование по замещению (косвенное) используется если невозможно прямое и обратное титрование.

Суть: к определяемому веществу добавляют реагент, вступающий с ним в реакцию. При этом образуется новое вещества (заместитель) в эквивалентном количествое исследуемому веществу. Концентрация заместителя определяется прямым титрованием.

Способы приготовления титрованных растворов:

Для получения раствор заданной концентрации (первичного стандарта) точную навеску вещества из весового стаканчика (бюкса) количественно переносят в мерную колбу. С этой целью взвешенной вещество осторожно пересыпают через сухую воронку в колбу, многократно промывают стенки бюкса над воронкой струей воды из промывалки и омывают дистиллированной водой воронку и убирают ее. Наливают растворитель в колбу до одной трети объема и, не закрывая пробкой, перемешивают раствор до полного растворения навески круговыми движения. Затем колбу до метки наполняют водой (растворителем). Такие растворы называются приготовленными.

 

Для приготовления вторичных стандартов (установленных растворов) нет необходимости бать точную навеску вещества. Вещество взвешивают на технохимических весах, растворяют и разбавляют до определенного объема. Точную концентрацию раствора устанавливают.n титрованием с помощью раствора первичного стандарта. Титрование заключается в постепенном добавлении из бюретки одного раствора (титранта) к другому, находящемуся в конической колбе, до изменения окраски индикатора.

 

При стандартизации растворов используют: метод отдельных навесок или метод пипетироваия.

 

Метод отдельных навесок.

В параллельные конические колбы (3шт) помещают навеску установочного вещества, которую рассчитывают с учетом объема аликвоты раствора (10-20мл) и концентрацией стандартизируемого раствора. Навеску берут сначала технических, затем на аналитических весах. Взвешенные три навески («методом отсыпания») могут отличаться от рассчитанной на +/-10%.

В каждую колбу приливают растворитель (дистиллированную воду) объемом аликвоты (добавлять можно цилиндром). Перемешивают до полного растворения стандартного вещества, вводят индикатор и титруют. По бюретки делают отсчеты объема стандартизируемого раствора. Рассчитывают молярную концентрацию титранта для каждой навески стандартного вещества и расхождение (в процентах) между наибольшим и наименьшим результатами. Расхождение не должно превышать 0,2-0,3%, затем берут среднее значение из трех результатов.

 

Метод пипетирования.

Взвешенную на аналитических весах навеску твердого вещества количественно переносят в мерную колбу через воронку, смывая навеску из стаканчика струей воды из промывалки. По окончании растворения стандартного вещества раствор в колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвоту полученного раствора отбирают пипеткой, предварительно ополоснутой этим раствором, в коническую колбу для титрования и титруют стандартизируемым раствором. При стандартизации раствора титрование проводят не менее 3х раз. Если объемы, затраченные на титрование, совпадают между собой в пределах 0,2-0,3%, то берут среднее значение и рассчитывают молярную концентрацию титранта.

 

Фиксаналы.

Для приготовления стандартных растворов также используют фиксаналы (стандарт-титры). Фиксанал представляет собой запаянную стеклянную ампулу, содержащую точную навеску стандартного твердого вещества (или определенные объем титрованного раствора), необходимую для приготовления 1л точно 0,1000 Н раствора. Приготовление стандартного раствора из фиксанала заключается в том, чтобы количественно перенести содержимое ампулы в мерную колбу вместимостью 1л и довести полученный раствор до метки дистиллированной водой. С этой целью в горло мерной колбы вставляют воронку, снабженную специальным шипом (бойком), с помощью которого прокалывают тонкостенное дно ампулы. Затем с помощью острой стеклянной палочки пробивают стенку ампулы в небольшом углублении в верхней ее части. Через образовавшееся отверстие обмывают воды из промывалки. Воронку также многократно ополаскивают водой и удаляют из колбы. Полученный раствор доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

 

Требования, предъявляемые к титриметрическим реакциям

· Момент окончания реакция (т.э.) должен четко и хорошо определеяться. Точка эквивалентности может фиксироваться по изменению окраски титруемого раствора, иои по изменению физико-химических показателей (электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал)

· Константа равновесия проводимой (прямой) титриметрической реакции должна быть достаточно велика, а константа обратной реакции по возможности мала

· Скорость аналитической реакции должна быть велика, чтобы имелась возможность точно фиксировать точку эквивалентности

· Не должны иметь место побочные реакции

· Вещества, мешающие определению эквивалентности и протеканию основной реакции, должны отсутствовать

 

 

Правила работы с аналитической посудой:

· Бюретки. Заполнение титрантом производят через воронку, перед работой бюретку промывают титрантом и заполняют ее выше нулевого деления, затем сливают по каплям до совмещения мениска с нулевым делением шкалы.

· Пипетки. Растворы заполнять с помощью специальных резиновых груш. Раствор из пипетки сливают, касаясь ее кончиком стенки заполняемого сосуда. Замедлять скорость сливания раствора можно закрывая часть верхнего отверстия пипетки пальцем. Выдувать раствор нельзя.

· Мерные колбы. Необходим проводить калибровку. Заполнение производят осторожно (последними порциями раствора - по каплям), чтобы не добавить излишки растворителя, до совмещения края мениска раствора с отметкой на колбе.

 

Метод нейтрализации.

 

Метод нейтрализации применяют для количественного определения кислот, основания, а также солей, имеющих кислотно-основную среду (карбонат и гидрокарбонат натрия, хлорид аммония).

В основе метода лежит реакция нейтрализации: Н⁺ + ОН^- = Н₂О

 

Различают:

· Алкалиметрию, для определения кислот, титрант – щелочь

Установочные вещества:

- Фиксанальная солная кислота

- Щавелевая кислота Н₂С₂О₄*2Н₂О

- Янтарная кислота Н₂С₄Н₄О₄ (реже)

 

· Ацидометрию, для определения основания, титрант – кислота

Установочные вещества:

- Бура Na₂B₄O₇*10H₂O

- Фиксанальный раствор карбоната натрия

 

Для определения точки эквивалентности используют кислотно-основные индикаторы, которые приводятся в справочниках. Чаще всего используют фенолфталеин, метилоранж, лакмус

 

Индикаторы – вещества, которые меняют свое строение и физические свойства при изменении свойст среды.

Изменение окраски индикаторы объясняют двумя теориями: Оствальда (ионная теория) и Ганча (хромофорная).

 

Теория Оствальда.

Согласно ей индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания. Согласно теории при изменении рН среды равновесие при диссоциации индикатора сдвигается влево и вправо согласно принципу Ле-Шателье. При этом изменяется концентрация окрашенной или бесцветной формы индикатора и мы фиксируем изменения окраски индикатора

Теория не объясняет изменение окраски индикатора в не процесса титрования. Для уточнения этого момента сформулирована хромофорная теория.

 

Теория Ганча.

Согласно этой теории окраску придают специальные группы – хромофоры, которые имеют в своем составе сопряженные связи. Установлено, что в состав органических соединений входят группы, которые усиливают окраску, сами при этом остаются бесцветными, это ауксохромы.

 

Для точного количественно определения необходимо знать интервал перехода индикатора, т.е. рН в диапазоне которого происходит изменение окраски индикатора.

Однако более точной характеристикой чем интервал перехода окраски является рТ индикатора – это рН, при котором заканчивается титрование с помощью данного индикатора.

Как правило рТ лежит в середине интервала перехода индикатора и условно его принимают равным рК индикатора.

 

Допустимая погрешность с использованием конкретного индикатора в данной системе 0,2%.

 

Виды индикаторных погрешности:

Н⁺ - погрешность, в растворе избыток сильной кислоты

ОН^- - погрешность, в растворе избыток сильного основания

НА – погрешность, избыток слабой кислоты

МеОН – погрешность, избыток слабого основания

 

Кривые титрования.

Кривая титрования – это зависимость рН от объема добавленного титранта.

рН=f(Vт)

Рассчет кривых титрования необходим для отбора индикатора и уменьшения погрешности титрования.

Скачок титрования рассчитывают для точек, когда раствор не достигает на 0,1мл и когда он перетитрован на 0,1мл.

 

Применение метода нейтрализации:

· Определение карбонатной жесткости воды. Обуславливается наличием солей карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния.

Ж = Ст*Vт*100 / Vводы

[Ж] = моль/дм3

· Определяют временную жесткость воды и постоянную.

Временная жесткость удаляется кипячением.

Определив постоянную жесткость и зная карбонатную можно определить временную жесткость.

Постоянная жесткость определяется методом обратного титрования. Суть: к анализируемой пробе воды добавляют избыток стандартного растора Na2O3, раствор упаривают, далее к полученному сухому остатку добавляют дистиллированную воду, и раствор титруют соляной кислотой.

Ж = (Сст*Vст – Ст*Vт)*1000 / Vводы

· Определяют кислотность хлеба и молока (молочная и уксусная кислоты).

Кислотность молока определяют в градусах Тернера.

 

Осадительное титрование

• Классификация методов осаждения:

Аргентометрия – в этом методе используют ра-р нитрата серебра (вторичный стандарт). Установочные в-ва – химически чистые NaCl или KCl.

 

Аргентометрию подразделяют на:

Метод просветления - суть метода в том, что т.э. фиксируется, когда при добавлении титранта титруемый ра-р просветляется.

 

Метод равного помутнения – т.э. в методе определяется отбором 2-х небольших проб анализируемого ра-ра. В 1 пробу добавляют нитрат серебра, в другую хлорид натрия. В случае равного помутнения титрование заканчивают. Метод без индикаторный.

 

Метод Мора – прямое титрование, индикатор K2CrO4. Этим методом определяют хлориды, бромиды. Для определения йодидов не применяют, т.к. йодид ион сорбируется на поверхности хромата калия и т.э. установить сложно.

 

Химизм процесса:

Cl- + Ag+ => AgCl (белый осадок)

т.э. CrO4 2- + 2Ag+ => Ag2CrO4 (кирпичный осадок)

Химизм основан на разных значениях ПР. Согласно ПР и условию образования осадка в начале выпадает галогенид серебра, а в т.э. когда весь галогенид выпал в осадок происходит достижение условия образования осадка хромата серебра.

Условия применимости:

Применяют только в нейтральных и слабощелочных средах. В щелочной среде титрование невозможно, т.к. разрушается титрант:

Ag+ + OH- =>AgOH

2AgOH => Ag2O + H2O

В кислых средах происходит растворение осадка Ag.

Определению мешают катионы: Ba, Pd, Bi анионы: CO3 2-; PO4 2-.

 

Метод Фольгорда – обратное титрование.

Химизм:

Cl- + избыток AgNO3 => AgCl (осадок) + AgNO3 (ост.)

(ост.) AgNO3 + KSCN => AgSCN (белый осадок) +KNO3

т.э. Fe3+ (индикатор) + SCN- =>Fe(SCN)3 (красный)

в качестве индикатора используют железаамонильные квасцы NH4Fe(SO4)4x12H2O

Условия применимости:

Нужно применять в кислой среде – квасцы будут гидролизоваться (подкислять необходимо для подавления железа в квасцах).

Определению мешают соли ртути и сильные окислители.

 

Меркуриметрия – используют стандартный ра-рHg(NO3)2 – вторичный стандарт. Установочные в-ва – химически чистые NaCl и NaBr. Индикатор – нитропрусид натрия Na2 [Fe (CN)5 NO] x 2H2O.

Этим методом определяют Hal, цианид ионы, роданид ионы.

В т.э. наблюдают выпадение белого осадка нитропрусида ртути

Na [Fe (CN)5 NO] x 2H2O => Hg [Fe (CN)5 NO] x 2H2O (белый осадок).

Меркурометрия – используют стандартный ра-р Hg2 (NO3)2. Установочные в-ва – те же, что и в Меркуриметрии.

В качестве индикатора используют роданид железа III(ра-р красного цвета – в т.э. обесцвечивание ра-ра) => образование роданида ртути I.

Fe (SCN)3 красн. => Hg2 (SCN)2

 

Метод адсорбционных индикаторов (метод фаянса).

Суть – все процессы проходят на поверхности осадка, в этом методе стандартным ра-ром является нитрат серебра, в качестве индикаторов используют специальные адсорбционные индикаторы: эозин, дихлорфлуоресцеин.

Переход окраски зависит от кол-ва адсорбированного индикатора и площади поверхности осадка. Титрование ведут без нагревания и без встряхивания.

 

Химизм:

вначале титрования:

X- (определяющий ион) + Ag+ => AgX (осадок)

AgX (ядро) x X- (потенциал определяющие ионы) => Отталкивают Ind-

в ра-ре присутствует индикатор:

HInd => H+ Ind-

в т.э. происходит перезарядка коллоидной частици, т.к. появляется небольшой избыток титранта

AgX (ядро) x Ag+ (потенциал определяющий ион) <= притягивает Ind- следовательно появляется окраска.

Необходимо соблюдать рекомендуемое значение рН.

• Кривые титрования

Крив. осадит. титрования строят в координатах рХ = f (Vт).

• Применение осадительного титрования в химическом анализе

Метод Мора применяется в анализе пищевых продуктов, определения NaCl в колбасе, сырах, рыбе.

Метод Фольгорда используют в клинических исследованиях при определении хлоридов в крови.

Метод адсорбционных индикаторов используют для определения иодидов в присутствии хлоридов.