Основы аналитической химии. ( предел обнаружения, открываемый минимум, предельное разбавление)

Качественная реакция определяется чувствительностью. Её характеризуют три основные параметра:

• Предел обнаружения – это предельная концентрация, которая показывает в каком минимальном объёме, можно определить 1 грамм определяемого иона с помощью данного реагента.

Спред. = 1 / Vmin [г/мл ]

• Предельное разбавление - характеризует наименьшую концентрацию вещества (или иона), при которой еще возможно открыть его данным реактивом.

W = 1/ Спред [мл / г]

• Открываемый минимум – минимальное количество вещества, которое можно открыть в минимальном объёме. m = 0,0000001 г

Все эти параметры связаны между собой.

Сmin = m / Vmin * 0,0000001 => m = Сmin * Vmin * 1000000 => Vmin * 1000000 /W

 

Техника лабораторного эксперимента. (Весы и взвешивание, химическая посуда, калибрование посуды, фильтрование.)

Весы́ — устройство или прибор для определения массы тел по действующему на них весу, приближёно считая его равным силе тяжести. Вес тела может быть определён как через сравнение с весом эталонной массы (как в рычажных весах), так и через измерение этой силы через другие физические величины.

Согласно ГОСТ весы можно подразделить на следующие группы:

По точности взвешивания:

• среднего класса точности;
• обычного класса точности.

По способу установки на месте эксплуатации:

• встроенные;
• врезные;
• напольные;
• настольные;
• передвижные;
• подвесные;
• стационарные.

По виду уравновешивающего устройства:

• электромеханические (электронные);
• механические.

По способу достижения положения равновесия:

• с автоматическим уравновешиванием;
• с полуавтоматическим уравновешиванием;
• с неавтоматическим уравновешиванием.

По классу точности

• специальный;
• высокий;
• средний.

Основные параметры весов

Наибольший предел взвешивания (НПВ) — верхняя граница предела взвешивания, определяющая наибольшую массу, измеряемую при одноразовом взвешивании.

Наименьший предел взвешивания (НмПВ) — нижняя граница предела взвешивания, определяется минимальным грузом, при одноразовом взвешивании которого относительная погрешность взвешивания не должна превышать допустимого значения.

Цена деления d — разность значений массы, соответствующих двум соседним отметкам шкалы весов с аналоговым отсчетным устройством, или значение массы, соответствующее дискретности отсчета цифровых весов.

Цена поверочного деления e — условная величина, выраженная в единицах массы, используемая при классификации весов и нормировании требований к ним.

Разновес

Наборы гирь для определённых весов называются разновесом. В зависимости от максимальной и минимальной массы, взвешиваемой на весах, разновес может состоять из большего или меньшего числа элементов.

Современная, наиболее распространённая система численного ряда для разновесов была предложена Д. И. Менделеевым. Она обеспечивает минимальное число операций наложения/снятия гирь на чашки весов при подборе навески.

Точное взвешивание. — С большою точностью можно взвешивать только вполне не изменяемое в отношении веса тело, т. е. негигроскопичное (не притягивающее паров воды), не сгущающее газов в порах, не испаряющееся, или защищенное от изменений на время взвешивания помещением в легкие стеклянные или иные сосуды, закрытые или даже запаянные. Но так как гигроскопичность стеклянной поверхности может еще произвести ощутительную погрешность при взвешивании, то в химических работах тигли с осадками после прокаливания должны быть охлаждены в аппарате для высушивания (эксикатор) или под колоколом воздушного насоса.

• Посуда химическая лабораторная –

изделия из стекла, кварца, фарфора, платины и др. материалов, применяемые для препаративных и химико-аналитических работ. Химическая посуда должна быть устойчива к воздействию химических реагентов, легко отмываться от загрязнений, а материал её должен быть термоустойчив и обладать малым коэффициентом теплового расширения. По назначению она может быть разделена на мерную, немерную и специального применения.

Мерная химическая посуда имеет точную градуировку, её нельзя нагревать. Мерная посуда, как и вся химическая, лабораторная посуда различается по ёмкости, диаметру и формам. К ней относятся: пипетки — для отбора жидкостей (0,1—100 мл) и газов (от 100 мл и выше); бюретки (1—100 мл) — для титрования, измерения точных объёмов (различают микробюретки, бюретки объёмные, весовые, поршневые, газовые); мерные колбы (10—2000 мл) — для отмеривания и хранения определённых объёмов жидкостей: мерные мензурки и цилиндры (градуированы менее точно).

К немерной, или общего назначения, химической посуде относятся: изделия, употребляемые с нагревом, — пробирки (5—25 мл), стаканы (5—1000 мл), колбы (10—1000 мл, плоскодонные, круглодонные, конические), реторты (до 3 л): употребляемые без нагрева — пробирки (из толстостенного стекла) для центрифугирования, воронки для переливания и фильтрования жидкостей и делительные воронки (от 25 мл и выше, цилиндрические, грушевидные и шарообразные), кристаллизаторы (плоскодонные сосуды), холодильники для охлаждения и конденсации паров и собирания конденсата (специальные и универсальные), сифоны (различных форм и размеров, применяются для переливания жидкостей), водоструйные насосы (ускоряют фильтрование, создают при перегонке вакуум над кипящей жидкостью), склянки (служат в качестве резервуара, из которого жидкость поступает в др. сосуд, например в бюретки при титровании), бюксы с пришлифованными крышками (для хранения веществ), капельницы различного устройства (для дозировки жидкости).

К химической посуде специального назначения относятся: колбы для дистилляции, аллонжи — изогнутые трубки (для соединения холодильника с приёмником), дефлегматоры (насадки, представляющие собой трубки с расширением и отводом в верхней части; применяются при фракционированной перегонке); колбы грушевидной формы, применяющиеся для определения азота ("колбы Кьельдаля"), эксикаторы для медленного высушивания и сохранения веществ, легко поглощающих влагу из воздуха, различного вида склянки для промывания газов с целью освобождения их от примесей, Киппа аппарат для получения лабораторных количеств газов (CO₂, H₂S и др.), трубки различной формы (например, хлоркальциевые U-образные) для сушки и очистки газов от механических загрязнений.

Наиболее распространённый материал для химической посуды — стекло; во многих случаях применяются и др. материалы. Кварцевая химическая посуда необходима при работе с особо чистыми веществами, а также для нагрева до 1200 °С, в том числе и под вакуумом. Платиновая химическая посуда используется главным образом при работе с фтористоводородной (плавиковой) кислотой. Платиновую химическую посуду не рекомендуется применять при работе с PbSO₄, PbO₂, SnO₂, Bi₂O₃, Sb₂O₃, др. соединениями, способными легко восстанавливаться, при работе с серу- и фосфорсодержащими соединениями в присутствии восстановителей, при сплавлении богатых железом веществ, а также веществ, выделяющих галогены в присутствии окислителей, например царской водки. Тигли из золота и серебра удобны для сплавления различных веществ со щелочами при 900—1000 °C. Фарфоровая химическая посуда. по сравнению со стеклянной более прочна и термостойка, но непрозрачна и тяжела. Помимо стаканов, чашек (для выпаривания) и тиглей, из фарфора изготовляют ступки, воронки Бюхнера, ложки-шпатели для отбора вещества, лодочки для прокаливания в печи. Для нагревания при 1200—3000 °С применяют тигли из высокоогнеупорных материалов (алунд, глинозём, корунд и др.).

 

· Калибрование посуды.

Мерную посуду при выполнении точных измерений необходимо калибровать. Вследствие неодинакового внутреннего диаметра бюретки по всей длине неравномерной толщины стенок пипетки, а иногда в результате ошибок, допущенных на фабрике-изготовителе, показания мерной посуды могут не соответствовать действительной вместимости. Перед проверкой бюретки, пипетки, пикнометры, мерные колбы тщательно моют, высушивают и охлаждают до комнатной температуры. Проверку пипеток, бюреток следует проводить при температуре, указанной на них. Взвешивание производят с точностью, соответствующей вместимости мерной посуды. Так, при калибровании бюреток, пипеток, мерных колб вместимостью 10... 100 мл массу

Для проверки пипетки ее наполняют дистиллированной водой до метки, затем эту воду сливают в заранее' взвешенный бюкс и вновь взвешивают. При слнванни воды ее нельзя выдувать, меняя скорость истечения жидкости. Все измерения откалиброван-ной пипеткой проводят одинаково, точно так же, как это делалось при калибровании. Проверку проводят 3-4 раза, берут среднюю массу воды, находят в таблице ее плотность при температуре измерений и вычисляют объем.

Мерную колбу или пикнометр взвешивают вместе с пробкой, наполняют дистиллированной водой до метки, закрывают и вновь взвешивают. Воду сливают, снова наливают до метки и опять взвешивают. Определение повторяют 3 - 4 раза, находят среднюю массу воды и по ее плотности при данной температуре вычисляют объем сосуда.

У бюретки сначала проверяют полную вместимость, а затем уменьшают по 1 или по 5 мл. Например, у бюретки вместимостью 25 мл определяют массу всего объема, а затем 24, 23 мл и т. д., либо 20, 15 мл и т. д. в зависимости от требуемой точности. По полученным данным из 2-3 измерений составляют таблицу поправок.

· Фильтрование

- это процесс разделения неоднородных систем (например, суспензия, аэрозоль) при помощи пористых перегородок, пропускающих дисперсионную среду и задерживающих дисперсную твёрдую фазу. Целью фильтрования в широком смысле слова является отделение жидкости от самых различных твердых примесей.

Все современные способы очистки можно разделить укрупненно на две группы: механические фильтры, являющиеся перфорированной перегородкой той или иной конструкции, и очистители в силовых полях (гравитационные, центробежные, магнитные, электростатические). Недостатком первых является малая грязеемкость, увеличение перепада давления по мере забивания отверстий или пор в перегородке, наличие байпасного клапана, перепускающего без очистки часть жидкости из линии загрязненной жидкости в линию очищенной жидкости, ограничения по степени загрязненности, подаваемой на очистку жидкостей, большие габаритные размеры, увеличивающиеся по мере увеличения пропускной способности или тонкости очистки, и др. Все это приводит к необходимости периодической замены или регенерации фильтрующего элемента, встройки сигнальных устройств и т.п. Следует попутно отметить, что запыленность окружающей среды зачастую настолько велика, что простая замена фильтроэлементов в гидросистемах вносит загрязнений больше, чем изнашивание за все время эксплуатации.

Фильтрующие материалы

Разделение суспензий или аэрозолей производят с помощью пористых перегородок, пропускающих жидкость или газ.

В качестве фильтрующего материала применяют специальные лабораторные фильтры из фильтровальной бумаги.

В промышленности используют фильтровальные ткани (напр. бельтинг), пористые вещества (например, фильтры из прессованного титана, асбеста, пористого стекла и др.).

 

 

Качественный анализ

Качественный анализ предназначен для качественного обнаружения веществ, элементов (ионов), функциональных групп, а также включает задачи идентификации веществ – установление их аналогии с определенным эталоном (стандартом). Для идентификации используют комплекс методов, выясняя сходство состава, строения, физических свойств вещества и эталона.

Задача по идентификации может быть решена при помощи физических и химических методов. Физические методы позволяют проводить анализ, используя различия в оптических, магнитных, тепловых и других свойствах анализируемых элементов или ионов.

Химические методы основаны на химических реакциях, позволяющих обнаружить элемент или ион. Анализ можно провести сухим путем, без растворения анализируемого вещества, и мокрым путем, т.е. после предварительного растворения веществ.

Для проведения анализа мокрым путем анализируемое вещество обязательно должно быть переведено в раствор. При химических методах качественного анализа открываемый ион переводят в соединение, дающее видимый эффект (образование осадка, изменение цвета раствора, образование газообразных веществ).

Дробный анализ – применяя специфические реакции (реагенты), можно идентифицировать ионы непосредственно в отдельных порциях раствора. При этом порядок определения отдельных ионов не имеет значения. Этот анализ применяется редко из-за недостатка регентов, малого количества специфических реакций.

Систематический анализ – часто применяемый анализ, суть которого состоит в том, что сначала проводят предварительные испытания, отобрав часть раствора, а затем делят на группы катионов, используя групповой регент; основан на применении одной из аналитических классификаций. Его применяют при исследовании минералов, горных пород, сложных смесей неорганических веществ.

Наиболее часто групповое отделение катионов и анионов осуществляется в виде трудно растворимых соединений, а в некоторых случаях действие группового реагента заключается в растворении осадка.

В основе каждой классификации подбор группового реагента, с помощью которого можно выделить определяемую группу ионов.

Требования, предъявляемые к групповому реагенту:

1) должен осаждать группу ионов количественно (до 10^-6 г в растворе);

2) осаждаемые ионы должны быть далее легко растворимы;

3) избыток реагента не мешает определению других ионов.

Известно несколько классификаций катионов:

1) аммиачно-фосфатная – основана на растворимости фосфатов в воде, в щелочах, кислотах и аммиаке;

2) бифталатная – основана на использовании в качестве группового реагента бифталата калия (HOOCC₆H₄COOK), который проявляет буферные свойства, т.е. создает определенное значение pH, при котором в осадок выпадает группа катионов;

3) сульфидная – суть состоит в том, что при добавлении группового реагента выпадают в осадок определенные сульфиды, в качестве групповых реагентов используются (NH₄)₂S – сульфидно-основной, тиоацетамид CH₃CSNH₂ – тиоацетамидный метод, H₂S – сероводородный метод;

4) кислотно-основная – основана на отношении соединений к кислотам, основаниям и аммиаку, проста и удобна в использовании.

 

Согласно кислотно основной классификации катионы делят на 6 групп:

 

	Группа
I	II	III	IV	V	VI
Катионы	Na+, K+, NH4+	Ag+, Pb2+	Ba2+, Ca2+, Sr2+	Al3+, Zn2+, Cr3+	Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+	Cu2+, Co2+, Ni2+
Групповой реагент	Нет	2н. р-р HCl	2н. р-р H2SO4	Избыток 4н. р-ра NaOH	Избыток 25%-ного р-ра NH3 или 4н. р-р NaOH	Избыток 25%-ного раствора аммиака
Образуемые соединения	–	AgCl↓, PbCl2↓	ЭSO4↓	[Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-	Э(ОН)2↓, Э(ОН)3↓	[Э(NH3)4]2+

 

Аналитические классификации катионов базируются на химических свойствах их соединений и тесно связаны с местоположением элементов в периодической системе Д.И. Менделеева, их строением и физико-химическими характеристиками.

Аналитические классификации создавались на основе эмпирического опыта аналитической химии. По мере расширения и углубления теории химии стала возможной их интерпретация с позиции периодического закона.

Во всех классификациях имеется группа, не имеющая группового реагента, - Na⁺,

K⁺, и близкий к K⁺ по радиусу ион NH₄⁺. Это катионы s¹-элементов с электронной структурой благородного газа, низкой элеткроотрицательностью, малым радиусом, малыми поляризующими свойствами и малой поляризуемостью.

Большинство из солей растворимо в воде вследствие высокой полярности связи, близкой к ионной. В периодической системе они располагаются в IА – группе.

Во всех классификациях сходны группы катионов, осаждаемые серной кислотой, карбонатом аммония и гидрофосфатом натрия в присутствии аммиака. Это катионы

s²-элементов Ba²⁺,Ca²⁺, Sr²⁺, находящиеся во IIA-подгруппе периодической системы. Осадки их карбонатов, сульфатов и фосфатов образованы со сложными, легко поляризующимися анионами кислородных кислот, близкими по зарядности к соответствующим катионам s²-элементов. Химическая связь в результате этого носит частично ковалентный характер.

Все классификации также выделяют группу катионов, образующую осадки с HCl: d¹⁰ -Ag⁺, d¹⁰s² – Hg₂^2+, Pb²⁺. Первые два – d-элементы, Pb²⁺ - p-элемент.

Из катионов остальных групп можно выделить амфолиты – катионы p- и d-элементов, обладающие амфотерными свойствами и расположенные по диагонали периодической системы, - Zn²⁺, Al³⁺,Cr3⁺ и т.д.

Амфолиты обладают небольшой элеткроотрицательностью, высокими поляризующими свойствами, и их соединения способны в зависимости от условий проявлять себя и как основания и как кислоты.

Определенное сходство имеют аналитические группы и в отношении расположения катионов, дающих комплексы с аммиаком. Это катионы d-элементов - Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и т.д. Высокая способность к комплексообразованию присуща им вследствие акцепторных свойств незаполненных d-орбиталей.

Аналитические классификации логически вытекают на основе этого из периодического закона.