Аналитические характеристики

Качество аналитической методики характеризуют с помощью следующих понятий, описывающих качество получаемых результатов:

- чувствительность;

- предел обнаружения;

- нижняя граница определяемых содержаний;

- селективность;

- воспроизводимость;

- правильность.

Чувствительность – характеристикой чувствительности является коэффициент чувствительности – мера степени изменения аналитического сигнала Y при изменении концентрации:

Предел обнаружения

Если аналитический сигнал близок к средней величине сигнала контрольного опыта (к фоновому сигналу), то возникает вопрос, обусловлено ли это превышение наличием определяемого вещества. Предел обнаружения соответствует сигналу, превышающему среднее фоновое значение, как правило, в 3 раза.

Нижняя граница определяемых содержаний характеризует возможность методики в плане количественного анализа. Численные величины, характеризующие содержание вещества, должны удовлетворять необходимым точностным требованиям. Поэтому нижняя граница определяемых содержаний по абсолютному значению всегда выше, чем предел обнаружения (возможности качественного анализа).

Селективность характеризует, то насколько сильно посторонние компоненты пробы влияют на результат анализа. Иногда применяют термин «специфичность», означающий, что никакие компоненты, кроме определяемого не влияют на величину аналитического сигнала (что вряд ли возможно).

Воспроизводимость характеризует степень близости друг к другу единичных определений, рассеяние единичных результатов относительно среднего (рис. 2).

Рис. 2 Воспроизводимость и правильность химического анализа

В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» используют термин «сходимость». При этом под сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных определений, а под воспроизводимостью – рассеяние результатов, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время и т. п.

Правильность – это качество химического анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряемой величины (см. рис. 2).

Генеральная совокупность – гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от -∞ до +∞;

Анализ экспериментальных данных показывает, что большие по значению погрешности наблюдаются реже, чем малые. Отмечается также, что при увеличении числа наблюдений одинаковые погрешности разного знака встречаются одинаково часто. Эти и другие свойства случайных погрешностей описываются нормальным распределением или уравнением Гаусса, которое описывает плотность вероятности .

где х – значение случайной величины;

μ – генеральное среднее (математическое ожидание – постоянный параметр);

Математическое ожидание –для непрерывной случайной величины представляет собой предел, к которому стремится среднее при неограниченном увеличении выборки. Таким образом, математическое ожидание является средним значением для всей генеральной совокупности в целом, иногда его называют генеральным средним.

σ² – дисперсия (постоянный параметр) характеризует рассеяние случайной величины относительно своего математического ожидания;

σ – стандартное отклонение.

Дисперсия – характеризует рассеяние случайной величины относительно своего математического ожидания.

Выборочная совокупность (выборка) – реальное число (n) результатов, которое имеет исследователь, n = 3 ÷ 10.

Нормальный закон распределения неприемлем для обработки малого числа изменений выборочной совокупности (обычно 3 – 10) – даже если генеральная совокупность в целом распределена нормально. Для малых выборок вместо нормального распределения используют распределение Стьюдента (t – распределение), которое связывает между собой три основные характеристики выборочной совокупности:

- ширину доверительного интервала;

- соответствующую ему вероятность;

- объем выборочной совокупности.

Перед обработкой данных с применением методов математической статистики необходимо выявить промахи (грубые ошибки) и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Одним из наиболее простых является метод выявления промахов с применением Q – критерия с числом измерений n < 10:

,

где R = х_макс - х_мин – размах варьирования; х₁ – подозрительно выделяющееся значение; х₂ – результат единичного определения, ближайший по значению к х₁.

Полученное значение сравнивают с критическим значением Q_крит при доверительной вероятности Р = 0,95. Если Q > Q_крит, выпадающий результат является промахом и его отбрасывают.

Основные характеристики выборочной совокупности. Для выборки из n результатов рассчитывают среднее, :

и дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относительно среднего:

Дисперсию среднего арифметического вычисляют:

Дисперсия в явном виде не может быть использована для количественной характеристики рассеяния результатов, поскольку ее размерность не совпадает с размерностью результата анализа. Для характеристики рассеяния используют стандартное отклонение, - S.

Эту величину называют также средним квадратичным (или квадратическим) отклонением или средней квадратичной погрешностью отдельного результата.

Стандартное отклонение, рассчитанное описанным выше способом, является оценкой возможной погрешности результата единичного измерения. Средний результат из n измерений характеризуется меньшим возможным разбросом по сравнению с единичными результатами. Чем больше n, тем больше разброс. При очень большом n среднее практически не отличается от истинного значения μ. Можно показать, что среднее из n результатов в раз более достоверно, чем единичное значение. Воспроизводимость среднего значения возрастает пропорционально корню квадратному из числа измерений. Таким образом, стандартное отклонение среднего () составит:

Относительное стандартное отклонение (V) вычисляют по соотношению:

Обычно его выражают в процентах, в этом случае его называют коэффициентом вариации.

Стандартное отклонение, рассчитанное из серии экспериментальных данных, обобщенно характеризует воспроизводимость, присущую данной методике анализа. Но эта величина еще не содержит информацию о том, насколько близко может находиться среднее значение от истинного значения. Обозначим истинное значение μ.

Следует отметить, что все величины – дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение, а так же дисперсия среднего арифметического и стандартное отклонение среднего арифметического – характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа.

Теория статистики позволяет исходя из экспериментальных значений среднего и стандартного отклонения рассчитать интервал, внутри которого с заданной вероятностью находится величина μ. Этот интервал называется доверительным интервалом, его границы - доверительными границами, а соответствующая вероятность – доверительной вероятностью.

Доверительные границы для среднего значения для выборки в n результатов рассчитывают по формуле:

или

Используемое при обработке небольших (n<20) выборок из нормально распределенной генеральной совокупности t – распределение (т.е. распределение нормированной случайной величины) характеризуется соотношением:

,

где t _p,f – статистический коэффициент Стьюдента при числе степеней свободы f = n-1 и доверительной вероятности р=0,95 (или уровня значимости р=0,05), приводится в таблицах.

Доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и – если известно истинное значение х_ист – их правильность.

Аналогично можно рассчитать доверительный интервал и для единичного значения х (в этом случае n =1). Доверительный интервал единичного значения равен х ± t∙S. Он в раз шире, чем для среднего. При этом число степеней свободы коэффициента t должно быть равно числу степеней свободы стандартного отклонения S (число данных, при котором оно рассчитано минус единица).

Пример выполнения контрольного задания № 1

Задание. При анализе воздуха на содержание азота хроматографическим методом для двух серий опытов получены следующие результаты:

№ серии	Результат определения азота в воздухе, % по объему
	77,95	78,08	77,90	77,92	78,10	78,05	78,07	77,99
	78,08	78,13	78,02	78,16	78,20	78,26	78,14	78,23

Рассчитать среднее значение концентрации компонента и его доверительный интервал для каждой серии результатов.

Решение:

Проверяем ряды на наличие грубых ошибок по Q-критерию. Для чего их располагаем результаты в ряд по убыванию (от минимума к максимуму или наоборот):

Первая серия: 77,90<77,92<77,95<77,99<78,05<78,07<78,08<78,10

Проверяем крайние результаты ряда (не содержат ли они грубую ошибку).

Полученное значение сравниваем с табличным (табл. 2 приложения). Для n = 8, p = 0,95 Q_таб = 0,55.

Т.к. Q_таб > Q_{1 расчет}, левая крайняя цифра не является «промахом».

Проверяем крайнюю правую цифру:

Q_расч < Q_таб, т.к. 0,1 < 0,55 (n = 8, p = 0,95).

Крайняя правая цифра так же не является ошибочной.

Располагаем результаты второго ря да в порядке их возрастания:

78,02<78,08<78,13<78,14<78,16<78,20<78,23<78,26.

Проверяем крайние результаты опытов - не являются ли они ошибочными:

Табличное значение Q(n = 8, p = 0,95) = 0,55.

< Q (n = 8, p = 0,95), т.е. 0,25 < 0,55

Крайнее левое значение – не ошибочное.

Крайняя правая цифра (не является ли она ошибочной).

, т.е. 0,125 < 0,55

Крайнее правое число не является «промахом».

Подвергаем результаты опытов статистической обработке:

1. Вычисляем средневзвешенные результатов:

- для первого ряда результатов,

- для второго ряда результатов.

1. Дисперсия относительно среднего:

- для первого ряда,

- для второго ряда.

 

1. Стандартное отклонение:

- для первого ряда,

 

- для второго ряда.

1. Стандартное отклонение среднего арифметического:

,

 

.

При небольших (n<30) выборках из нормально распределенной генеральной совокупности следует использовать t – распределение, т.е. распределение Стьюдента при числе степеней свободы f=n-1 и доверительной вероятности p=0,95.

Пользуясь таблицами t – распределения, определяют для выборки в n – результатов величину доверительного интервала измеряемой величины для заданной доверительной вероятности. Этот интервал можно рассчитать:

 

 

Контрольное задание № 1

Анализ воздуха на содержание компонента Х хроматографическим методом для двух серий дал следующие результаты (таблица 1). Для каждой из двух серий опытов рассчитать среднее значение концентрации компонента и его доверительный интервал (провести статистическую обработку результатов для двух серии опытов).

Таблица 1 - Исходные данные контрольного задания № 1

№ варианта	Ком-понент	№ серии	Содержание компонента Х
	N2	I	79,42	81,18	79,24	79,16	80,90	78,78	79,12	79,20
II	79,75	80,81	79,94	79,90	80,74	80,74	79,68	79,91
	O2	I	18,80	18,90	18,95	18,82	18,76	18,93	18,91	18,97
II	19,10	18,98	18,94	18,92	18,89	18,86	18,84	18,90
	Ar2	I	0,933	0,928	0,916	0,922	0,935	0,933	0,930	0,929
II	0,945	0,942	0,939	0,937	0,940	0,944	0,938	0,936
	N2	I	78,08	78,20	78,34	78,28	78,50	78,32	78,47	78,11
II	78,60	78,45	78,56	78,56	78,70	78,58	78,49	78,42
	O2	I	19,70	19,75	19,72	19,20	19,68	19,80	19,78	19,81
II	20,68	20,56	20,54	20,60	20,52	20,55	20,42	20,40
	Ar2	I	0,956	0,954	0,952	0,956	0,953	0,958	0,957	0,956
II	0,962	0,968	0,964	0,965	0,960	0,961	0,965	0,963
	N2	I	80,05	80,20	80,16	80,26	80,34	80,10	80,12	80,28
II	79,98	80,06	79,90	80,26	80,15	80,30	80,29	80,31
	O2	I	20,95	20,88	20,93	21,00	20,89	20,98	20,92	20,90
II	20,87	20,85	20,81	20,86	21,12	20,92	20,84	20,87
	Ar2	I	0,923	0,926	0,926	0,920	0,918	0,924	0,925	0,919
II	0,932	0,936	0,928	0,929	0,930	0,935	0,940	0,938
	N2	I	77,95	78,08	77,90	77,92	78,10	78,05	78,07	77,99
II	78,08	78,13	78,02	78,16	78,20	78,26	78,14	78,23
	O2	I	21,90	21,87	21,80	21,86	21,89	21,82	21,92	21,85
II	21,78	21,85	21,92	21,89	21,84	21,89	21,95	21,98
	Ar2	I	0,954	0,956	0,953	0,949	0,948	0,950	0,952	0,949
II	0,936	0,946	0,938	0,944	0,948	0,939	0,940	0,941
	N2	I	81,06	81,13	81,25	81,34	81,23	81,30	81,17	81,35
II	81,25	81,03	81,32	81,29	81,19	81,10	81,28	81,15
	O2	I	20,34	20,66	20,38	20,45	20,48	20,41	20,40	20,36
II	20,62	20,68	20,56	20,61	20,64	20,58	20,66	20,59
продолжение таблицы 1
№ варианта	Ком-понент	№ серии	Содержание компонента Х
	Ar2	I	0,910	0,913	0,915	0,900	0,908	0,916	0,918	0,912
II	0,920	0,926	0,921	0,928	0,923	0,926	0,927	0,922
	N2	I	78,65	78,56	78,63	78,50	78,70	78,60	78,69	78,63
II	78,81	78,83	78,77	78,80	78,76	78,50	78,69	78,65
	O2	I	19,20	19,26	19,17	19,30	19,10	19,11	19,24	19,29
II	18,98	18,88	19,00	19,10	19,05	19,03	19,01	19,09
	Ar2	I	0,956	0,959	0,962	0,964	0,965	0,963	0,952	0,960
II	0,950	0,964	0,953	0,952	0,968	0,963	0,965	0,961
	N2	I	79,65	79,35	79,59	79,25	79,58	79,68	79,60	79,45
II	79,42	79,00	79,39	79,48	79,60	79,36	79,40	79,37
	O2	I	21,30	21,35	21,46	21,33	21,42	21,36	21,40	21,43
II	21,00	21,20	21,09	21,25	21,13	21,10	21,24	21,08
	Ar2	I	0,926		0,930	0,929	0,932	0,935	0,927	0,934
II	0,933	0,935	0,934	0,932	0,936	0,933	0,937	0,938
	N2	I	78,00	78,16	78,20	77,96	77,98	78,14	78,18	78,09
II	78,31	78,26	78,15	77,80	78,36	78,29	78,29	78,21
	O2	I	20,60	20,69	20,59	20,61	20,63	20,69	20,61	20,68
II	20,53	20,54	20,69	20,64	20,58	20,53	20,55	20,62
	Ar2	I	0,900	0,910	0,912	0,908	0,909	0,910	0,907	0,905
II	0,910	0,916	0,920	0,926	0,924	0,927	0,930	0,925
	N2	I	81,19	81,34	81,00	81,29	81,26	81,17	81,21	81,21
II	80,96	81,05	81,24	81,19	81,13	81,23	81,11	81,00