Линейный метод наименьших квадратов

Аналитику часто приходится строить линейные зависимости, например, градуировочные прямые. Для обеспечения правильности результата анализа построение градуировочных зависимостей имеет решающее значение. Однако все результаты измерений характеризуются некоторой неопределенностью и данные, полученные для построения градуировочной зависимости, не составляют исключения. Они неизбежно имеют разброс относительно прямой, и часто прямую в таких случаях проводят интуитивно, на глаз, просто приложив линейку так, чтобы точки были разбросаны относительно прямой равномерно. Использование статистических методов позволяют определить наиболее вероятное расположение прямой.

В качестве основополагающего принципа обычно используют метод наименьших квадратов. Он состоит в следующем:

Экспериментальный набор данных наилучшим образом описывает та прямая, для которой сумма квадратов отклонений экспериментальных значений от рассчитанных минимальна.

Если предполагается, что зависимость между переменными x и y линейна, то данные должны удовлетворять уравнению

y = mx + b

Символом y обозначена зависимая переменная (например, оптическая плотность при спектрофотометрических измерениях), символом х независимая переменная, параметры m и b называются, соответственно, угловым коэффициентом (тангенсом угла наклона) и свободным членом.

Если х – заданная величина (например, концентрация), а y – измеряемая величина, то отклонения рассчитывают вдоль вертикальной оси.(В этом случае предполагают, что значения независимой переменной x_i не содержат погрешностей).

Тогда величина y_i в точности равна

y_i = mx_i + b.

Сумма квадратов отклонений S равна:

Наилучшей прямой является та, для которой величина S минимальна. Для нахождения соответствующих параметров следует продифференцировать выражение для S по b приравнять производные нулю и решить полученную систему из двух уравнений относительно m и b. Решениями являются

где – среднее из всех значений , а – среднее из всех значений ; n – число точек (пар значений x_i, y_i).

Выражение для “m” можно преобразовать в форму, более удобную для вычислений:

Пример. В растворе определяли массовую концентрацию железа спектрофотометрическим методом, измеряя оптические плотности растворов, окрашенных в результате реакции взаимодействия иона Fe³⁺ с сульфосалициловой кислотой. Для построения градуировочной зависимости были измерены оптические плотности растворов с возрастающими (заданными) концентрациями железа, обработанных сульфосалициловой кислотой.

Требуется: по полученным данным (таблица 6) при помощи метода наименьших квадратов рассчитать параметры наилучшей прямолинейной зависимости и построить градуировочный график.

Рис. 3 Прямая, построенная без проведения статистической обработки.

Таблица 6 – Исходные данные

Вычисляем средние значения аргументов и функции () для n = 5:

Подставив значения m и b в уравнение y_i= mx_i + b вычисляем соответствующие значения y_1…… y_5. По вычисленным значениям составляем таблицу 7.

Таблица 7 – Вычисленные значения для построения градуировочного графика

По данным таблицы строим градуировочный график

y=mx+b

x_i