Физико-химические основы прямого получения кремния для солнечной энергетики

Отношение к полупроводниковому кремнию, как к коммерческому продукту, применимому в производстве основной массы ФЭП на основе mc-Si и sc-Si (рис. 1), стало причиной высокого интереса к проблеме доступности исходного кремния высокой чистоты. Кремний составляет 25-50% (в зависимости от технологии и типа используемого кремния) себестоимости заводского изготовления ФЭП, которая определяет конкурентоспособность на рынке энергии [4]. Колебания доступности и стоимости исходного сырья определяют рентабельность производителей ФЭП, их объём производства и планы развития. Так, в период с 2004 г. по 2009 г. резко возрос дефицит poly-Si. Отрасль отреагировала ростом его выпуска и появлением новых производственных проектов. Насыщение рынка poly-Si привело к тому, что с 2009 года по настоящее время цена на него упала с 300-400 $/кг до 16 $/кг [5]. Однако, несмотря на развитие солнечной энергетики в мире (рис. 2) и высоких ресурсозатратах хлорсилановых способов получения кремния, одной из главных проблемой остаётся его цена. Стоимость кремния тем выше, чем выше доля основного вещества (табл. 1) [6,7]. Среди представленных в таблице спецификаций название «солнечный кремний» или SoG-Si означает – кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов наземного применения с КПД ~ 15%.

Рис. 1. Структура продаж ФЭП по их типам за период 2007-2011 гг. [3]

Рис. 2. Динамика развития рынка фотовольтаики (суммарная мощность установленных модулей в ГВт по годам): исторические данные до 2012 г. (чёрным цветом); сценарии будущего развития «Business-as-Usual» (белым) и «Policy-Driven» (серым) [2].

Таблица 1 - Доля основного вещества в различных типах кремния (ат.%)

Если рафинированный металлургический кремний стоит не более 3 $/кг, poly-Si полупроводникового качества может стоить около 200 $/кг, соответственно. Способы очистки, наиболее часто упоминаемые в обзорах [1,4,6,7,8], включают в себя один из следующих процессов или их комбинации:

а) Восстановление из диоксида кремния углеродом. Этот процесс использует ту же самую реакцию, которая используется для производства кремния металлургического качества в дуговой печи (SiO₂+2C=Si+2CO). Типичная чистота кремния составляет 98-99% и даже 95%. При карботермическом восстановлении кремния происходит обогащение его тяжелыми металлами и углеродом, но преимуще­ством является то, что наиболее вред­ные и трудноудаляемые примеси минимизируются при выборе исходных материалов: использованием либо природного чистого, либо очищенного выщелачиванием кремнезёма или кварца, углеродной сажей или гранулированным активированным углеродом высокой чистоты в специально предназначенных дуговых печах с очищенными электродами. Углерод является одной из основных проблем выращивания полупроводникового кристалла на основе высокочистого металлургического кремния. При температурах порядка 2000-2200 ⁰С, при которых протекает процесс карботермического восстановления кремния в электротермических печах, кремний насыщается углеродом до 300-500 ррm. Поэтому на данном этапе возможно достичь лишь некоторой базовой степени чистоты кремния (НР1) при разумной стоимости.

б) Кислотное выщелачивание. Этот подход требует измельчения металлургического кремния в порошок с размером частиц ~70 мкм или менее и, затем, обработки этого порошка различными кислотами (например, царская водка, HCl, HF) чтобы растворять металлические кластеры, которые часто обнаруживаются на границах зёрен и становятся доступными в ходе измельчения в порошок. Данным методом достигается чистота 99,9-99,97%, приписываемая к категории НР1 [6,7]. Недостатком этого процесса является неэффективность удаления примесей, растворённых внутри зёрен.

в) Газовая продувка расплава. Уровень чистоты от 99,99%, приписываемый категории НР2, может быть достигнут продувкой газами, такими как: Cl₂, O₂, SiCl₄ и др., а также их комбинациями. Эти газы реагируют с примесями, растворёнными в кремнии, и образуют летучие соединения, которые испаряются из расплава. Например, хлориды многих металлов и НВО являются летучими. Этот метод является эффективным в удалении, например Al, Ca, C, Mg, Fe, B и Ti.

г) Плазменное рафинирование заключается в плавлении приповерхностного слоя кремния и активизации газов, таких как аргон, водород, кислород и водяные пары. Эти газы реагируют с примесями в расплаве и образуют летучие соединения – гидриды, оксиды. Могут быть удалены как металлы, так и легирующие примеси.

г) Перегрев и вакуумирование расплава для удаления через его свободную поверхность примесей с упругостью паров выше, чем у кремния.

д) Шлакование. Предполагает смешивание кремния с флюсом (CaCO₃-BaO-MgO, Al-SiO₂, CaF₂-SiO₂ и др.), имеющим высокое сродство с нежелательными примесями, который связывает их в устойчивое соединение, и позже может быть отделён от кремния фильтрованием через сетку, кислотным выщелачиванием. Одним из примеров удачного использования метода является снижение концентраций Fe, Ti, Р [4]. Другим примером является добавление Li₂O к составу шлака СаО-SiO₂ для снижения содержания бора [9].

Подобным способом является погружение размельчённого кремния в металл с низкой точкой плавления, например Al, Ag или Zn. Кремний может быть целиком расплавлен образованием эвтектики Si-Al при температурах ощутимо ниже точки плавления кремния (такой как 1100 ⁰С). В процессе охлаждения, растворимость кремния в алюминии уменьшается, и формируются преципитаты кремния, которые отделяются от жидкого алюминия фильтрованием через сетку. Гранулы кремния очищаются от алюминия кислотным выщелачиванием.

Рафинирование расплава продувкой его кислородом или воздухом и добавлением соответствующих флюсов имеет преимуществом то, что не требуется изменения агрегатного состояния вещества. Поэтому очень важно именно на этой стадии получить максимально возможную чистоту кремния.

е) Направленная кристаллизация. В процессе выращивания кристалла из расплава происходит сегрегация примесей. В конце процесса выращивания, большинство примесей скапливается в тонком слое вблизи внешней поверхности слитка (при получении mc-Si методом Бриджмена) или остаются в тигельном остатке (при получении sc-Si методом Чохральского), поскольку имеют коэффициенты распределения меньше единицы. К преимуществам мультикристаллического кремния перед монокристаллом можно отнести: меньшую стоимость получения поликристаллического блока, небольшую разницу в КПД ФЭП на основе mc-Si (14,5%) и sc-Si (16%), использование большей полезной площади модуля за счёт квадратной формы ФЭП, толерантность к нерастворимым включениям в исходном сырье (например, SiO).

Кремний, используемый в производстве ФЭП, обычно имеет р-тип проводимости. Равновесный коэф­фициент распределения бора в кремнии k₀ очень близок к 1, что является плюсом при выращивании однородно легированных кристаллов, но существенным минусом при необходимости снижения концентрации данного элемента методом направленной кристаллизации. В идеальном случае, содержание бора в исходном материале для ФЭП должно быть существенно ниже 5∙10¹⁶ ат./см³, чтобы изготовитель сам мог выбирать нужное ему содержание бора.

Многолетние исследования возможности производства кремния «солнечного» качества металлургической очисткой технического кремния, минуя газовую фазу, стали переходить в опытно-промышленную стадию [7]. Ожидаемая себестоимость такого кремния – не более 15 $/кг при мощности производства 5000 т/год. В 2006 г. Dow Corning Solar Solutions Group объявила о получении «солнечного» кремния из металлургического. Elkem Solar AS, занимаясь проблемой с 1980 г. и являясь традиционным лидером, в 2004 г. получила кремний «солнечного» качества, произвела и исследовала ФЭП на mc-Si, в 2006 г. – на sc-Si. JFE Steel (бывшая Kawasaki Steel), занимаясь проблемой с 1996 г., в 2001 г. выпустила первые 200 тонн mc-Si, с 2005 года выпуск вырос до 800 т/год. Во всех этих случаях удалось получить ФЭП с коммерчески приемлемым КПД 14-16%.

В Институте геохимии СО РАН из физико-химических основ технологии получения mc-Si для солнечной энергетики были выделены три основных положения: 1) низкие значения равновесных коэффициентов распределения большинства примесей в кремнии; 2) различие в упругости паров различных элементов при температурах, близких к температуре плавления кремния; 3) высокий вакуум [10].

Для оценки эффективности очистки при направленной кристаллизации используют понятие о равновесном коэффициенте распределения примеси k₀, который представляет собой отношение её растворимостей в соприкасающихся твёрдой и жидкой фазах (k₀=С_тв/С_ж). На практике же используют эффективные коэффициенты рас­пределения k_эфф, учитывающие накопление примеси вблизи движущейся межфазной границы и по­зволяющие достаточно точно оценить концентрации примесей в слит­ках и пластинах кремния. В частности эффективный коэффициент распределения примеси k_эфф зависит от нормированной скорости роста кристалла и стремит­ся к 1 при её увеличении согласно формуле Бартона-Прима-Слихтера:

, (1)

где δ – толщина примыкающего к межфазной границе стационарного диффузионного слоя, за пределами которого осуществляется полное перемешивание расплава, вызванное либо диффузией на предельно низкой скорости роста V, либо конвекцией. В отсутствии конвекции k_эфф стремится к 1, что имеет место в узких каналах (в частности, при больших скоростях выращивания лент). Поэтому при получении листового или ленточного кремния разли­чия в k_эфф для разных элементов не существенны, а имеет значение чистота исходного сырья и конструкционных материалов [6]. Практически все элементы, кроме бора, фосфора, углерода и кислорода, имеют значения k₀ на несколько порядков меньше 1.

Второе и третье положения базируются на проведении процесса в высоком вакууме и различии упругости паров различных элементов, что будет приводить к удалению летучих компонентов и сублимации примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния [10]. Для оценки эффективности очистки при неравновесном испарении примеси в вакууме обычно используют коэффициент:

(2)

где g_i, P_i, g_Si, P_Si - коэффициенты активности и парциальное давление примеси и кремния соответственно; M_i, M_Si - их молекулярные массы.

Если > 1, то примесь испаряется из расплава (Сa, Ba, Zn, Pb, As, P, Al, Sb, Li). Если < 1, то возрастает ее концентрация в расплаве (Fe, Cr, Ti, V, Ni, Co, Mn, Zr, B).

Скорость испарения примеси из жидкого кремния, пропорциональна концентрации примеси С_i:

(3)

и константе испарения примеси k_vol:

(4)

где M_i, M_Si - молекулярный вес примеси и расплавленного кремния;

- плотность расплава;

b - коэффициент конденсации (испарения), равный 1 для свободного испарения металлов;

γ_i - коэффициент активности примеси;

Р_i - равновесное давление паров примеси при температуре испарения Т.

При температурах, близких к температуре кристаллизации, из шихты в твёрдом состоянии (при достаточно мелкой фракции) и из расплава можно ожидать отгонку за счет вакуумной сублимации примесей, для которых давление паров выше, чем для кремния. Таким образом, должна происходить очистка исходного материала от фосфора и мышьяка, для которых малоэффективно разделение при кристаллизации, так как их равновесные коэффициенты распределения близки к 1. Кроме того должна происходить очистка расплава от кислорода. Многие щелочноземельные примеси испаряются с поверхности расплава. Скорость испарения примесей с поверхности расплава зависит от состава атмосферы, в которой проводится процесс (вакуум или инертный газ) и геометрии узла тигель – кристалл – экраны. При заданной геометрии теплового узла и проведении процесса разрежённой атмосфере (≤ 10^-2 Па) относительную скорость испарения примесей со свободной поверхности расплава можно установить, определяя отрезок времени, в течение которого концентрация примеси уменьшится в е раз [11]. Количество примеси, испаряющейся с единицы открытой поверхности расплава в единицу времени с учетом отражения молекул от стенок тигля определяется выражением (4). Равновесное давление пара примеси над поверхностью расплава зависит от сил взаимодействия атомов примеси с атомами расплава, что находит свое выражение в величине теплоты испарения. Для примесей в кремнии, имеющих высокое парциальное давление, очистка вакуумным рафинированием будет ограничиваться объёмной диффузией примеси к свободной поверхности расплава [12].

Подводя итог сказанному, прямое получения кремния для солнечной энергетики состоит в выборе исходных компонентов в процессе карботермического восстановления, а также способов и режимов дополнительного рафинирования металлургического кремния, исключающих получение силанов и хлорсиланов, но включающих направленную кристаллизацию при получении мультикристаллического кремния.