Выращивание мультикристаллического кремния

Теорию кристаллизации следует рассматривать как частное выражение теории фазовых переходов с учётом всех особенностей кристаллического состояния. Однако, такой учёт не реализован ни одной из теорий. Все они исходят из ряда предпосылок, упрощающих условия роста кристалла, что позволяет каждую из них использовать лишь в узкой области практики кристаллизации. Каждая теория объясняет только одну сторону процесса (адсорбционную, диффузионную, дислокационную и т.д.). Одни подходят к решению проблемы только с термодинамических позиций без анализа особенностей кристаллического строения вещества; другие, восполняя в некоторой степени этот пробел, рассматривают кристалл как идеальную ненарушенную «решётку», третьи учитывают только один тип дефектов –дислокации. Совокупность механизмов, действующих в переходной области, которой является граница кристалл-расплав, называется межфазной кинетикой. Часто межфазная поверхность является шероховатой, когда доли поверхностных узлов, занятых атомами и вакансиями, в первом приближении составляют ~50%, т.к. в ходе роста происходит непрерывное восстановление таких вакансий [24]. Для таких межфазных поверхностей имеет место линейная зависимость между скоростью роста V и разностью Δμ химических потенциалов кристалла и жидкой фазы;

(6)

Коэффициент К является функцией межатомного расстояния, частоты колебаний атомных частиц, подвижности поглощённых атомов и имеет размерность скорости. Из этого уравнения следует, что рост кристалла происходит, когда существует конечная разность химических потенциалов между двумя фазами. В случаях роста полупроводниковых кристаллов из расплава разность химических потенциалов достаточно мала, что следует из сравнения максимальных скоростей выращивания полупроводниковых кристаллов (1 мм/мин) и скоростей роста дендритов (несколько сантиметров в секунду) [50]. Этим фактом объясняется широко распространённое утверждение, что межфазная поверхностная кинетика характеризуется достаточно низкой скоростью, чтобы можно было предполагать выполнение равновесных условий на границе раздела фаз во время роста кристалла. Это обстоятельство даёт возможность применять диаграммы фазового равновесия. Имеются случаи роста полупроводниковых кристаллов, в которых предположение о шероховатой межфазной поверхности несправедливо, например, если межфазная граница совпадает с кристаллографической плоскостью с низкими индексами Миллера. Это случай гладкой межфазной поверхности, послойный рост которой подчиняется более сложной (примерно экспоненциальной) зависимости и начинается при достаточно большом переохлаждении, необходимом для образования двумерных зародышей (для грани {111} в кремнии ~ 4К) [51,52,53,54]. На рис. 10 показана зависимость скорости роста от переохлаждения при различных механизмах кристаллизации.

Рис. 10. Влияние переохлаждения на скорость роста кристалла:

1 – нормальный рост на атомно-шероховатой поверхности (v~ΔT);

2 – послойно-спиральный рост при наличии выходов винтовых дислокаций (v~ΔT²);

3 – образование двумерных зародышей и послойный рост [26].

Критерием перехода атомно-гладкой поверхности в атомно-шероховатую является α -фактор Джексона [50,55]:

(7)

где η - количество ближайших соседей атома, адсорбированных на межфазной поверхности, Z - общее количество ближайших соседей атома в кристалле(η/Z<1), L – скрытая теплота плавления вещества (L_Si=46 кДж/моль), T_m - температура плавления вещества, k - постоянная Больцмана. Поверхности, для которых α >2, являются гладкими, а поверхности, для которых α <2, являются шероховатыми. Оценки критерия данного перехода по энтропии плавления L/kT_м показывают, что для границы кристалл-пар она больше 20. Это хорошо согласуется с тем, что кристаллы, полученные из паровой фазы, имеют огранку атомно-гладкими поверхностями. Для многих минералов и органических кристаллов она составляет около 6. Для большинства металлов при фазовых превращениях расплав - твёрдое тело 0,8< L/kT_м <1,5, поэтому твёрдая фаза имеет округлые формы (рис. 11, а). Кремний, для которого L/kT_м ≈3,3, должен иметь на границе с расплавом как атомно-шероховатые, так и атомно-гладкие (рис. 11, б) участки поверхности. Локальные проявления эффекта грани вызывают поперечные неоднородности при выращивании из расплава [24,55].

 

Рис. 11. Форма дендритов в случае металлов (а) и полупроводниковых материалов (б) [55]

 

Так, экспериментально наблюдаемое поведение роста смежных зёрен в mc-Si анализировали на основе понятия о поверхностной энергии [55], задаваемой кристаллографической ориентацией затравочных монокристаллов (рис. 12 – перерисовки соответствующих видеокадров). При малой скорости перемещения межфазной границы и её гладкой морфологии, зерно с плоскостью более низкой поверхностной энергии с соблюдением общего направления роста развивается тангенциально, подавляя рост соседа. Когда поверхность движется быстро и имеет неровную морфологию из-за различий скорости роста среди зёрен, более быстро растущее зерно развивается тангенциально, также подавляя рост соседа [56]. Результат минимизации свободной энергии этого участка межфазной поверхности показали визуально наблюдаемые входящие углы, образованные гранями, структурно эквивалентными {111}.

Рис. 12. Рост смежных зёрен разной кристаллографической ориентации при малой (а) и большой (б) скорости охлаждения [56].

 

В работе предполагалось, что переохлаждение на фронте кристаллизации определяет приоритет среди указанных механизмов и ответственно за плоскопараллельное двойникование, возникающее, когда межфазная поверхность содержит входящие углы [57]. Если двойниковая граница случайно формируется на плоскости грани {111}, то другая двойниковая граница формируется параллельно первой, после того, как обеспечен рост слоёв (рис. 13, а→б→в→г).

 

Рис. 13. Возникновение параллельного двойника [57].

 

Двойникование в кристаллах представляет фундаментальный и практический интерес. Минимум энергии расходуется на двойникование первого порядка. Плоскости двойникования 1-го порядка (плоскости, параллельные грани {111}) являются когерентнымим (т.е. не приводят к образованию оборванных связей) и наиболее распространёнными в алмазоподобных кристаллах. Поскольку в таких кристаллах имеются четыре структурно-эквивалентных семейства плоскостей (4*2=8 треугольных граней октаэдра), по которым может происходить двойникование, то возникают двойники более высоких порядков. Они образуются в результате операций двойникования по непараллельным плоскостям {111} [58]. В качестве примера практического приложения можно привести выращивание трёхзёренных кристаллов кремния, в которых тройной стык образуют 2 плоскости двойникования 1-го порядка и граница двойникования 2-го порядка. Монокристаллы с заданной двойниковой структурой оказались выгодными в связи с возможностью резки более тонких пластин [59]. На рис. 13 двойникование 2-го порядка представляет отрезок (шов), соединяющий начальный входящий угол с точкой ближайшего завершения послойного роста. Результаты анализа направленной кристаллизации в «холодном тигле» (бесконтактная поддержка расплава) [60] показывают, что последовательное двойникование (когда 1-й порядок двойникования образует 2-й, 2-й образует 3-й и т.д.) является основным механизмом возникновения той или иной кристаллографической ориентации зерна в mc-Si [61]. После четырёх операций двойникования, возникающее нарушение структуры, вероятно, приближается по своей природе к высокоэнергетической МЗГ общего типа [58]. Границы общего и специального типов составляют типологию МЗГ в ГЦК-однофазных поликристаллах. Границы общего типа, как правило, криволинейны и характеризуются малой плотностью решётки совпадающих узлов смежных областей, если вообще имеют таковую [42]. Они образуют визуально выделяемые по контрасту материнские зёрна формы, близкой к полиэдрической, и обычно содержат в себе границы специального типа, формы которых показаны на рис. 14 и 15 [62].

Рис. 14. Схемы поликристаллического агрегата (а) и типичного материнского зерна (б) в разрезе, перпендикулярном направлению роста кристалла. ОТ - границы общего типа, СТ – границы специального типа [62].

 

Рис. 15. Границы СТ в материнском зерне: а – фасетированная, от одной ОТ до другой ОТ; б –параллельные двойники; в, г – дендриты с началом и концом на одной и той же ОТ; д – замкнутый двойник, не контактирующий с ОТ [62].

 

Экспериментальные исследования электрической активности МЗГ, показывают, что плоскости двойникования 1-го порядка практически электронейтральны [63,64,65]. В роли качественного показателя это выступает при получении ленточного кремния (в том числе и междендритных монокристаллических лент) для ФЭП [5], а также реализации идеи выращивания слитка mc-Si с крупным размером зерна («dendritic casting method») с плоскопараллельными двойниками в структуре его зёрен за счёт создания на начальной стадии роста значительного переохлаждения усиленным активным теплообменом [66].

На основе приближения межфазной кинетики роста кристалла на атомно-шероховатой поверхности принято считать, что процесс продвижения фронта кристаллизации описывается гидродинамикой расплава и сопряжённым теплообменом с твёрдой фазой, границу которой определяет некая изотерма фазового перехода [50]. Другими словами, при разработке основ управления процессом роста кристалла на практике (в т.ч. и в технологии полупроводникового кремния) руководствуются численным моделированием гидродинамики и сопряжённого теплообмена. Модели позволяют оценить форму фронта кристаллизации в зависимости от параметров выращивания, объёма кристаллизуемого вещества, геометрии теплового узла (его активных и пассивных элементов) [67,68,69].

Влиянием конвекции обусловлены различные типы продольной макросегрегации примеси, как это продемонстрировано с помощью безразмерных чисел Pe, Gr и Sc для горизонтального варианта метода Бриджмена (рис. 16).

Рис. 16. Области различных типов продольной макросегрегации при направленной кристаллизации (горизонтальный вариант метода Бриджмена) в плоскости безразмерных параметров: конвективный теплоперенос Gr·Sc – скорость роста Ре [50].

а – k_eff =1, чисто диффузионный перенос; б – k_eff ≈ k₀, полное конвективное перемешивание; в - k_eff ≈ k₀, полное перемешивание за счёт диффузии на предельно низкой скорости роста; г - k₀< k_eff <1 частичное перемешивание и пренебрежимо малое влияние переходных явлений; д - чисто диффузионный перенос и влияние переходных явлений; e – частичное перемешивание и преобладающее влияние переходных явлений.

 

Безразмерный параметр Vδ/D (см. формулу (1)), описывающий влияние конвекции на перенос вещества,называется числом Пекле и, кроме толщины диффузионного слоя и коэффициента диффузии, зависит от характеристической скорости V:

(8)

где ρ_S и ρ_L – плотности твёрдой и жидкой фаз, R – скорость перемещения межфазной границы, υ_n - скорость конвективного потока относительно межфазной границы. Число Грасгофа характеризует процесс теплообмена при свободной конвекции:

(9)

где g - ускорение свободного падения (9,81 м/с²), L – линейный размер поверхности теплообмена (м), t_c – температура поверхности теплообмена (К), t₀ – температура теплоносителя (К), ν – коэффициент кинематической вязкости (м²/с), β – температурный коэффициент объёмного расширения теплоносителя (К^-1). Число Шмидта представляет отношение коэффициентов кинематической вязкости и диффузии вещества (Sc=ν/D).

Представленные на рисунке профили распределения показывают возможное влияние переходных явлений в начале и конце роста, связанных с конечностью объёма кристаллизуемого вещества и нестационарным распределением примеси в пределах диффузионного пограничного слоя. Нестационарное распределение обычно не рассматривается в методах Чохральского и бестигельной зонной плавки [50].

Из рисунка 16 можно сделать выводы о виде продольных неоднородностей, ожидаемых в разных условиях роста. Количественный анализ получаемых профилей распределения примесей в слитке в общем случае требует численного решения уравнения диффузии с движущейся границей в частных производных по времени и координате [70,71].

В практике выращивания кристаллов фронт кристаллизации стремятся поддерживать плоским, а с тепловой конвекцией поступают следующими способами: 1) Максимально возможное подавление свободной конвекции и выращивание кристалла в диффузионном режиме (режиме теплопроводности): охлаждение верхней части расплава максимально близко к температуре кристаллизации [72], вращение системы в условиях микрогравитации [73], погружение в расплав нагревателей и экранов [74,75]. 2) Выращивание кристалла в режиме управляемой конвекции: перемещающееся и/или вращающееся магнитное поле [76,77,78,79], вибрационное перемешивание [80], вращающееся тепловое поле [81], использование ускоренного вращения тигля (синосоидальная зависимость угловой скорости) не всегда оправдывало ожиданий технологов [82,83].

Оборудование и методы [84], предназначенные для получения поликристаллических блоков кремния различаются по способу плавления исходной загрузки и условий теплоотвода. На рис. 17 показаны плоскодонный вариант вертикального метода Бриджмена (DSS), метод активного теплообмена (НЕМ) а также метод литья (WICP), в котором плавление исходной загрузки осуществляют в отдельном контейнере, а кристаллизацию с дополнительным использованием горизонтального нагревателя для предупреждения замерзания свободной поверхности расплава. Процессы НЕМ и WICP отличаются высокими линейными скоростями кристаллизации при том, что DSS- и HEM- системы являются наиболее широко используемым оборудованием в производстве mc-Si для фотовольтаики.

Рис. 17. Методы получения mc-Si: плоскодонный вариант метода Бриджмена (слева), метод теплообмена (в середине), метод отливки блоков кремния (справа).

 

В работе [85], проводится численное моделирование сопряжённого теплообмена и структурная характеризация брусков и пластин от слитков mc-Si, выращенных в станциях DSS (Бриджмен) и НЕМ (методом теплообмена. Показано, что фронт кристаллизации, приписываемый изотерме плавления, в тигле НЕМ - системы является более выпуклым, чем в тигле DSS-системы. Выпуклая форма будет помогать вытеснению металлических примесей к краю слитка и минимизировать их вредное влияние на эффективность ФЭП, а также расширять размер зерна и снижать плотность дефектов в кристалле. Тем не менее, слишком выпуклый фронт кристаллизации будет увеличивать время ростового цикла и остаточные деформации в слитке и потому его нужно избегать. Так, во избежание стресса, связанного с различием коэффициентов теплового расширения кварца и твёрдого кремния в [86] предлагается кристаллизовать кремний от центра свободной поверхности расплава в направлении дна и стенок тигля, а не наоборот, как в классическом способе литья. Метод ямок травления на контрольных пластинах выявил среднюю плотность дислокаций уровня 10⁵-10⁶ см^-2 как в результате DSS - процесса так и в результате НЕМ - процесса. Показано, что DSS-слитки имеют лучшее качество пластины от боковых брусков, чем НЕМ - слитки. Но для пластин от центра слитков, НЕМ - пластины имеют лучшие характеристики поликристаллической структуры. Вклад в этот эффект имеет как форма фронта, так и термический стресс. Метод НЕМ более приспособлен для получения квазимонокристаллического кремния [84], прогнозируемое производство которого уже к 2017 году превысит получение обычного mc-Si [87]. Монокристаллический рост достигается использованием донной затравки, точной регулировкой температуры и более затяжной стадией плавления исходной загрузки. Получаемый слиток нельзя назвать монокристаллом, поскольку являются монокристаллическими, например, только 9 центральных блоков размера 156*156 мм из 25 (5*5), остальные 16 – имеют смешанную структуру [87]. С другой стороны, высокая кристаллографическая однородность слитка может повлиять на выбор способа подготовки поверхности исходной для ФЭП подложки для эффективного захвата излучения. Если для пластин sc-Si вполне оправдано химическое травление, то для пластин mc-Si вследствие различия в свободной энергии поверхности и скорости травления зёрен, переходят на ионное травление [88]. С точки зрения кристаллографической однородности, материалами, служащими альтернативой бездислокационному sc-Si и mc-Si, получаемым стандартными методами направленной кристаллизации, являются квазимонокристаллический кремний (рост на монокристаллической донной затравке) и даже mc-Si с небольшим количеством крупных зёрен с развитым двойникованием («dendritic casting method») [66]. Хорошие структурные характеристики даёт наличие конического углубления на плоском дне тигля, т.е. как в классическом варианте выращивания монокристалла методом Бриджмена [89].

Одним из важных вопросов при постановке методов выращивания является выбор материала тигля, поскольку жидкий кремний взаимодействует практически со всеми веществами [5]. При выращивании sc-Si методом Чохральского для микроэлектроники используются тигли из особо чистого кварцевого стекла. Кварц также реагирует с жидким кремнием (Si + SiO₂® 2SiO). Скорость растворения кварца зависит от скорости испарения SiO с поверхности расплава. Растворение кварца в жидком кремнии тем больше, чем ниже скорость кристаллизации и выше скорость вращения тигля [90]. Главным негативным эффектом внедрения в кремний кислорода является генерация термодоноров (Si-О₄) и уменьшение времени жизни ННЗ с ростом плотности кислородных преципитатов (Si-O₂). Деградации времени жизни способствует одновременное присутствие вместе с кислородом дислокаций, микродефектов, дефектов упаковки и др. [6,91]. При выращивании кремния в атмосфере аргона скорость растворения кварца в жидком кремнии достигает нескольких мг/см²∙час, а при проведении процесса в вакууме скорость растворения достигает 60-80 мг/см²∙час [20]. Учитывая это, можно предположить, что для получения mc-Si кварцевые тигли в чистом виде окажутся не пригодными, так как для эффективной отгонки легколетучих примесей и кислорода процесс необходимо проводить в вакууме. Использование покрытий, из которых наиболее оптимальным и применяемым является нитрид кремния Si₃N₄, также полностью не решает эту проблему [5,92,93].

Другой возможной основой для изготовления тиглей являются графит и материалы на его основе. Наилучшим в этом плане является стеклоуглерод благодаря его высокой химической стойкости, прочностным свойствам и гладкой поверхности, существенно уменьшающей взаимодействие кремния со стенкой, являющейся источником углерода [10,94]. Электрическая активность углерода проявляется в деградации времени жизни ННЗ. При больших его концентрациях, выделения карбида кремния действуют, как рекомбинационные центры. Их электрическая активность возрастает под действием полей напряжений, создаваемых сегрегацией примесей или генерацией дислокаций вокруг SiC. Атомы углерода, замещающие атомы кремния в его решётке, образуют дефекты упаковки, быстрое возрастание утечки тока и, даже, омические шунты [6]. Экспериментально установлено, что концентрации растворённого кислорода и углерода в слитках кремния является квазиравновесным свойством, определяемым константой , учитывающей накопление углерода в расплаве и кислорода в твердой фазе при кристаллизации в виду их противоположных относительно единицы значений коэффициентов распределения [95]. Также показано, что диффузионная длина ННЗ, находясь в зависимости от содержания кислорода и углерода, принимает самые большие значения в твёрдых растворах кремния, содержащих эквимолярные концентрации кислорода и углерода. Этот результат находится в довольно хорошей корреляции с достижением условий механического равновесия в результате компенсации полей растяжения и компрессионных полей, связанных с сегрегацией этих примесей [96].

Максимальный КПД mc-Si, полученного в графитовом тигле, составил 11,5% [94]. Частицы SiC группируются в центральной верхней области затвердевшего слитка в процессе быстрого охлаждения и в периферийной верхней области в процессе медленного охлаждения [97]. Показано, что содержание частиц SiC в слитках резко возрастает с увеличением концентрации углерода в исходном сырье, когда она превышает 1,26∙10¹⁷см^-3 [11,97]. Если первоначально удаление примеси углерода осуществляется на стадии окислительного рафинирования расплава кремния продувкой газами (барботаж), то окончательно эта задача решается на стадии получения mc-Si оптимизацией условий выращивания. В качестве примера можно привести процесс с «последовательной релаксацией переохлаждения» фронта кристаллизации за счёт периодической остановки системы тигель-расплав-кристалл, перемещающейся через осевой температурный градиент, и её незначительного смещения в обратном направлении [98].

Проведённый обзор показывает:

1) Электрофизические свойства mc-Si находятся в сложной корреляционной зависимости от физико-химических условий рафинирования металлургического кремния, не предусматривающих достижение уровня полупроводниковой чистоты.

2) Использование такого материала в ФЭП основывается на концепции инженерии дефекта примеси, которая в более широком смысле подразумевает сам процесс выращивания кристалла, поскольку направленная кристаллизация объединяет в себе окончательное удаление примесей и формирование поликристаллической структуры.

3) Фактор, связанный с материалом тигля для выращивания, также критичен, поскольку расплав кремния реагирует практически с любым веществом. Традиционное применение кварца и графита обуславливает проблему кислорода и углерода в кремнии ввиду взаимодействия этих элементов с остаточными примесями и дефектами структуры, приводящего к деградации диффузионной длины ННЗ.

4) В практике выращивания кристаллов стремятся к двум крайним случаям: а) подавление свободной конвекции и выращивание кристалла в диффузионном режиме (в режиме теплопроводности), б) выращивание кристалла в режиме управляемой конвекции. Ответ на вопрос - «какой режим роста считать наиболее технологичным при использовании в качестве исходного сырья металлургического кремния высокой чистоты?» не представляется очевидным. Связанная с этим задача разработки метода выращивания должна решаться комплексно на основе эксперимента по выращиванию mc-Si и моделирования сопровождающих этот процесс гидродинамики и сопряжённого тепломассообмена.