Разгорание и затухание люминесценции

Законы разгорания и затухания люминесценции различны для люминофоров разных классов.

У характеристических люминофоров разгорание свечения может происходить постепенно и через некоторое время достигать стационарного значения (рис.2).

Затухание свечения этих люминофоров в большинстве случаев происходит по экспоненциальному закону:

I_t = I ₀ e ^{- t /τ}

где I₀ - интенсивность свече­ния в начальный момент после прекращения возбуждения;

I_t  - интенсивность   свече­ния в момент времени t;

τ -время жизни атома ак­тиватора в возбужденном состоянии.

Время затухания у характеристических люминофоров не зависит от интенсивности возбуждения и от температуры. По экспоненциальному закону затухают люминофоры на основе фосфатов, силикатов, арсенатов и германатов [5]. В тех случаях, когда характеристические люминофоры имеют два активатора (например, галофосфат кальция, активированный Sb и Mn), свечение каждого из них затухает по экспоненциальному закону [6]. Следует отметить, что для люминофоров указанного типа не всегда точно соблюдается экспо­ненциальный характер затухания. В некоторых случаях (например, у силиката цинка, активированного Mn) на на­чальных стадиях затухание происходит по экспоненциаль­ном у закону, а на дальних стадиях по закону, описываемому гиперболой; в этой области интенсивность свечения зависит от температуры [5].

На рис. 3 представлена типичная кривая_. разгорания свечения для люминофоров рекомбинационного типа: свечение достигает стационарного состояния через некоторое время, тем более длительное, чем меньше интенсивность возбуждающего света.

Следует отметить, что время, в течение которого интенсивность люминесценции достигает стационарного состояния, в этом случае намного больше, чем в случае характеристических люминофоров. Исследование разгорания люминофоров ZnS:Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра [7] показало, что на начальных стадиях оно протекает по закону, близкому к экспоненциальному

I ~ε(1-е^{- t /τ}),

причем величина t зависит от интенсивности возбуждения ε, сильно уменьшаясь при ее увеличении.

Закон затухания свечения люминофоров рекомбинационного типа имеет сложный характер [8,9,10]. При возбуждении таких люминофоров освобожденные электроны могут перемещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром или локализоваться на ловушках. Теоретически в этом случае закон затухания определяется выражением, которое соответствует гиперболе второго порядка. У реальных люминофоров закон затухания обычно отклоняется от указанной зависимости. Антонову-Романовскому [11] удалось показать, что затухание свечения отдельных кристаллов ZnS:Сu в течение определённого промежутка времени происходит точно по гиперболе второго порядка. В общем случае кривые затухания свечения могут иметь начальный экспоненциальный участок и участок, на котором интенсивность люминесценции уменьшается согласно эмпирической формуле Беккереля:

I_t=I_t/(1+at)ⁿ

 

где 1 ≤n≤2.

Исследование затухания люминофоров ZnS:Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра показало, что на начальных стадиях закон затухания отличается от закона Беккереля, причем время, в течение которого наблюдаются отклонения, уменьшается при увеличении интенсивности возбуждающего света. На дальних стадиях закон затухания переходит в гиперболический. Отклонение закона затухания от простого гиперболического объясняется тем, что в люминофорах существуют уровни захвата (ловушки) различной глубины, и кинетика свечения зависит от распределения электронов между центрами люминесценции и ловушками [9,10]. Из расчетов, проведенных Фоком [10], следует, что когда большая часть электронов в зоне проводимости не попадает на ловушки, а рекомбинирует с ионизованными центрами, закон затухания будет экспоненциальным, (это соответствует начальному участку на_­ кривой затухания). По мере затухания люминесценции число ионизованных центров уменьшается, и вероятность локализации электронов на ловушках становится больше вероятности рекомбинации их с ионизованными центрами. В этом случае закон затухания будет гиперболическим (второй участок на кривой затухания).

Ход кривой затухания свечения зависит от интенсивности возбуждающего света и температуры. Чем больше интенсивность возбуждающего света, тем быстрее происходит затухание. Особенно резко эта зависимость проявляется на начальных стадиях. С понижением температуры затухание становится более медленным. Зная законы разгорания и затухания свечения, можно определить так называемые светосуммы по разгоранию и затуханию [8,10]. Как уже отмечалось, при включении возбуждения интенсивность свечения не сразу достигает стационарного значения (рис. 4).

За время возбуждения люминофор высвечивает энергию, пропорциональную площади F. Площадь F меньше площади прямоугольника ОАВС на площадь Е, которая пропорциональна энергии, запасаемой люминофором. Энергия, пропорциональная площади Е, не высвеченная люминофором при его возбуждении, называется светосуммой люминофора по разгоранию. Эта энергия может быть высвечена люминофором после прекращения возбуждения. Энергия, пропорциональная площади D, высвечиваемая люминофором после прекращения возбуждения, называется светосуммой люминофора по затуханию. Опыт показывает, что светосумма по затуханию обычно меньше светосуммы по разгоранию. Это свидетельствует о существовании безызлучательных переходов, т. е. о неполном превращении запасенной люмнофором энергии в его излучение.

 

Кривые термовысвечивания

Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофора связана с пребыванием электронов на ловушках. Поэтому она зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания [12], который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. При этом электроны, попавшие в процессе возбужде­ния на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определенной постоянной скоростью β.

При некоторых значениях температуры наблюдается резкое увеличение интенсивности люминесценции. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, достаточная для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зная температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинса, значение энергии Е (глубину ловушки) можно вычислить по формуле:

β= E / kT ² = Se ^{- E / kT}

где S - некоторый параметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментально).

Численные расчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости нагревания 0,01 град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивания следует, что площадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках.

 В литературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривые термовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как показано в работе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходных препаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, форма кривых термовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от скорости нагревания, длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежутка времени между прекращением возбуждения и началом нагревания люминофора, интенсивности возбуждающего света.

В работе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечивания у люминофоров ZnS:Сu обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появле­ние в спектре люминесценции сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.

Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.

 

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди Cu_xS p-типа проводимости.

Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu₂S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu₂S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu₂S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной_. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо­дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.

 

1.1.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

В = Ае^{- b / V1/2}

где А и b - постоянные;

V - приложенное напряжение.

      Coглacнo этой формуле зависимость ln В от 1/√V представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине . Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько сме­щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на­пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе­ратуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно при­роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол­нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент­ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По­скольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус­ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро­нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло­вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].

 

1.2.2. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от частоты

Из графика зависимости интегральной яркости электро­люминесценции от частоты возбуждающего поля видно, что в определенной области частот интегральная яр­кость свечения при повышении частоты увеличивается почти линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты интегральная яркость свечения стремится к насыщению. Частотная зависимость интегральной яркости электролюминесценции изменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция которых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высоких частотах.

 

1.2.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от температуры

 

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в области положительных температур. Положение максимума зависит от химической природы люми­нофора, от наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения.

Чем выше частота возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в область высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюми­несценции обычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечивания при возбуждении электрическим полем и смещены в область более высоких температур. Таким образом, возрастание яркости электролю­минесценции при повышении температуры нельзя просто объ­яснить термическим освобождением электронов с ловушек.

 

1.3. ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

 

Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесцен­цию тех люминофоров, которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью запасать значительную светосумму. К ним относятся люминофоры на цинк­сульфидной основе (или на основе ZnS-CdS), активирован­ные различными элементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.

Под действием инфракрасных лучей происходит либо рез­кое повышение интенсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.

Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания люминесценции, а также от температуры и состава люминофора. Ин­тенсивность вспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света, интенсивности инфра­красного излучения и длины его волны. B случае цинксуль­фидных люминофоров максимальная вспышка имеет место при    действии инфракрасного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане ­[29] определяется составом люминофора. Для ZnS:Сu наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм.

При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей на цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффект тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсив­ность возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличи­вается при повышении интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние на величину коэффи­циента тушения оказывает также концентрация активатора и присутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа) так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит к значительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффици­ента тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта тушения.

Вспышка у цинксульфидных люминофоров при одновре­менном действии инфракрасных лучей и возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обыч­ных температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прекращения возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно по­лучить, если в люминофор ZnS:Рb ввести медь. Спектр из­лучения вспышки у люминофора ZnS:Сu,Рb совпадает с излучением полосы свинца в этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случае люминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источни­ком электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры, которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучами после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфи­дов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементами [30]. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного ви­дения и т. д.). К вспышечным люминофорам относятся, например, SrS:Се,Sm, SrS:Еu:Sm, а также SrS-CaS:Еu,Sm. Спектр вспышки определяется Се или Еu, а введение Sm увеличивает интенсивность вспышки и опре­деляет спектр стимуляции, т. е. зависимость интенсив­ности вспышки от длинны волны инфракрасного света.

Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различное толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции. Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей оказывается достаточной_. для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению_. положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Дырки, образовав­шиеся в валентной зоне, могут перемещаться в ней и перехо­дить на уровни активатора. Введение Со, Ni и Fe способствует образованию дополнительных уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях с дырками из ва­лентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровни активатора. Этим объясняется усиление эффекта ту­шения при введении в люминофор Со, Ni и Fe [31].

Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение фотолюминесценции.

Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающего излучения называется электрофотолюмЀнесценцией.

 

ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ