Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

Библиотека 5баллов. ru

Соглашение об использовании

Материалы данного файла могут быть использованы без ограничений для написания собственных работ с целью последующей сдачи в учебных заведениях.

Во всех остальных случаях полное или частичное воспроизведение, размножение или распространение материалов данного файла допускается только с письменного разрешения администрации проекта www.5ballov.ru.

Ó РосБизнесКонсалтинг

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ЯРКОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ

СОДЕРЖАНИЕ

 

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общие положения теории люминесценции

Разгорание и затухание люминесценции

Кривые термовысвечивания

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции

 от температуры

ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Эффекты Гуддена-Поля и Дэшена

Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем

Свечение при одновременном действии поля и света 

Тушение фотолюминесценции полем

Изменение электролюминесценции при освещении

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 

2.1. Методика измерения яркости электролюминесценции

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что яркость фотолюминесценции непрерывно возбуждаемого светом кристаллофосфора при помещении его в электрическое поле изменяется. Ранее проведенные исследования в этой области были выполнены почти исключительно на электролюминофорах, причем измерения проводились при сравнительно низких напряжениях, как правило, до величин, при которых наблюдалась электролюминесценция.

Естественно допустить, что полевое фотолюминесценции может проявляться и у других типов люминофоров, не обладающих при этом электролюминесценцией.

Данная работа является продолжением комплексных исследований по изучению явлений, возникающих при одновременном действии электрического поля и возбуждающего излучения на кристаллофосфоры.

Целью работы является исследование влияния переменного и постоянного электрического поля на фотолюминесценцию различных люминофоров.

Для достижения поставленной цели был определен ряд задач:

1 – установление взаимосвязи между глубиной эффекта полевого тушения фотолюминесценции к типам кристаллической решетки основы люминофора.

2 – изучение действия электрического поля на люминофоры различного класса.

3 – исследование влияния частоты и напряженности электрического поля на яркость фотолюминесценции кристаллофосфора при различных режимах фотовозбуждения.

4 – изучение влияния постоянного электрического поля на фотолюминесценцию люминофора с длительным послесвечением.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны, характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики.[1].

К этому классу люминофоров относятся, как правило,  люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости [2].

Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа А^IIВ^VI.

Из основных представлений квантовой механики следует, что в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться _­(зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1).

Энергетические уровни А₁ и А₂ возникающие при введении активатора, paсполагаются в запрещенной зоне II.­

Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При воз­буждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней.

При возбуждении люминофора энергия может поглощать­ся как на уровнях активатора, так и в основном веществе люминофора. В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора А₁ на возбужденный уровень А₂ (1), а излучение света имеет место при переходе (2), который соответствует возвращению электрона на основной уровень. Электроны, вырванные возбуждающим светом, могут также перейти в зону проводимости (3) и быть захваченными_. на ловушках (4). Освобождение электронов с ловушек (5) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора, действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.) [3, 4]

При этом электроны могут либо вновь захватываться ловушками, либо перейти на уровень активатора (6) и рекомбинировать с центром свечения. При поглощении света в основе люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости (7). Образовавшиеся в валентной зоне дырки могут перейти на уровень активатора и создать, на нем положительные заряды. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровне активатора. Как следует из приведенной схемы электронных переходов, в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные от них электроны захвачены на ловушках. После прекращения возбуждения электроны постепенно освобождаются с ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечения [3].

 

Кривые термовысвечивания

Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофора связана с пребыванием электронов на ловушках. Поэтому она зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания [12], который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. При этом электроны, попавшие в процессе возбужде­ния на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определенной постоянной скоростью β.

При некоторых значениях температуры наблюдается резкое увеличение интенсивности люминесценции. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, достаточная для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зная температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинса, значение энергии Е (глубину ловушки) можно вычислить по формуле:

β= E / kT ² = Se ^{- E / kT}

где S - некоторый параметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментально).

Численные расчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости нагревания 0,01 град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивания следует, что площадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках.

 В литературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривые термовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как показано в работе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходных препаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, форма кривых термовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от скорости нагревания, длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежутка времени между прекращением возбуждения и началом нагревания люминофора, интенсивности возбуждающего света.

В работе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечивания у люминофоров ZnS:Сu обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появле­ние в спектре люминесценции сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.

Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.

 

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди Cu_xS p-типа проводимости.

Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu₂S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu₂S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu₂S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной_. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо­дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.

 

1.1.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

В = Ае^{- b / V1/2}

где А и b - постоянные;

V - приложенное напряжение.

      Coглacнo этой формуле зависимость ln В от 1/√V представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине . Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько сме­щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на­пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе­ратуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно при­роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол­нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент­ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По­скольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус­ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро­нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло­вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].

 

1.2.2. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от частоты

Из графика зависимости интегральной яркости электро­люминесценции от частоты возбуждающего поля видно, что в определенной области частот интегральная яр­кость свечения при повышении частоты увеличивается почти линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты интегральная яркость свечения стремится к насыщению. Частотная зависимость интегральной яркости электролюминесценции изменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция которых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высоких частотах.

 

1.2.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от температуры

 

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в области положительных температур. Положение максимума зависит от химической природы люми­нофора, от наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения.

Чем выше частота возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в область высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюми­несценции обычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечивания при возбуждении электрическим полем и смещены в область более высоких температур. Таким образом, возрастание яркости электролю­минесценции при повышении температуры нельзя просто объ­яснить термическим освобождением электронов с ловушек.

 

1.3. ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

 

Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесцен­цию тех люминофоров, которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью запасать значительную светосумму. К ним относятся люминофоры на цинк­сульфидной основе (или на основе ZnS-CdS), активирован­ные различными элементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.

Под действием инфракрасных лучей происходит либо рез­кое повышение интенсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.

Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания люминесценции, а также от температуры и состава люминофора. Ин­тенсивность вспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света, интенсивности инфра­красного излучения и длины его волны. B случае цинксуль­фидных люминофоров максимальная вспышка имеет место при    действии инфракрасного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане ­[29] определяется составом люминофора. Для ZnS:Сu наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм.

При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей на цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффект тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсив­ность возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличи­вается при повышении интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние на величину коэффи­циента тушения оказывает также концентрация активатора и присутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа) так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит к значительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффици­ента тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта тушения.

Вспышка у цинксульфидных люминофоров при одновре­менном действии инфракрасных лучей и возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обыч­ных температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прекращения возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно по­лучить, если в люминофор ZnS:Рb ввести медь. Спектр из­лучения вспышки у люминофора ZnS:Сu,Рb совпадает с излучением полосы свинца в этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случае люминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источни­ком электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры, которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучами после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфи­дов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементами [30]. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного ви­дения и т. д.). К вспышечным люминофорам относятся, например, SrS:Се,Sm, SrS:Еu:Sm, а также SrS-CaS:Еu,Sm. Спектр вспышки определяется Се или Еu, а введение Sm увеличивает интенсивность вспышки и опре­деляет спектр стимуляции, т. е. зависимость интенсив­ности вспышки от длинны волны инфракрасного света.

Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различное толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции. Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей оказывается достаточной_. для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению_. положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Дырки, образовав­шиеся в валентной зоне, могут перемещаться в ней и перехо­дить на уровни активатора. Введение Со, Ni и Fe способствует образованию дополнительных уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях с дырками из ва­лентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровни активатора. Этим объясняется усиление эффекта ту­шения при введении в люминофор Со, Ni и Fe [31].

Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение фотолюминесценции.

Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающего излучения называется электрофотолюмЀнесценцией.

 

ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для измерения яркости электролюминесценции в научно-исследовательской практике применяют установку, блок-схема которой представлена на рис. 10.

1- Генератор синусоидального напряжения

2- Повышающий трансформатор

3- Вольтметр

4- Разборная электролюминесцентная ячейка

5- Фотоэлемент

6- Микроамперметр

Генератор синусоидального напряжения (ГЗ-33, ГЗ-34 и др.) вырабатывает переменное электрическое напряжение в диапазоне частот от 18 Гц до 230 кГц и напряжением до 30 В.

  С помощью повышающего трансформатора амплитуда напряжения увеличивается до 300 В и подается на разборную электролюминесцентную ячейку (рис. 11).

1- Корпус

2- Латунный электрод

3- Латунное кольцо

4- Токопроводящее стекло

(прозрачный электрод)

5- Крышка

6- Резиновая прокладка

7- Суспензия люминофора в диэлектрике

 Для измерения яркости электролюминесценции перед разборной ячейкой устанавливают фотоэлемент, откоррегированный под кривую спектральной чувствительности глаза человека. Сигнал от фотоэлемента подается на микроамперметр, шкала которого градуирована в относительных или абсолютных единицах яркости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ходе выполнения данной работы нами был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы.

Для этого шихту состава:

ZnS                         30 г

NaCl                       0,6 г

MgCl₂                    0,3 г

AgNO₃ (0,1 н)      150 мл

сушили до состояния пыления, засыпали в кварцевый тигель, закрывали крышкой, устанавливали тигель в кварцевый стакан большего размера, засыпали до краев активированным углем БАУ и прокаливали в электрической печи КО-14 при температурах 900, 950, 1000, 1100 и 1250^оС. Прокалка каждого образца длилась 1,5 часа, после чего стакан с тиглем вынимали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Образцы, прокаленные при температурах ниже 1100^оС имели кубическую модификацию кристаллической решетки основы, остальные образцы обладали гексагональной модификацией кристаллической решетки.

Измерения эффекта полевого тушения фотолюминесценции проводились по схеме, представленной на рис. 12.

1- Источник тока ГЗ-33

2- Трансформатор ТРП-8

3- Вольтметр В7-38

4- УФ-лампа УБП-01

5- Образец

6- Фотоэлемент ФЭС-10

7- Регистратор UT-9005

8- Oсциллограф С1-112А

Образец представлял собой плоский элекролюминесцентный конденсатор с прозрачными обкладками, работающий на просвет (рис. 13).

Между обкладками расположен слой суспензии люминофора в диэлектрике, толщиной ~100 мкм. С одной стороны образец облучался ультрафиолетовым светом с λ_мах = 365 нм. Яркость фотолюминесценции измерялась с обратной стороны конденсатора с помощью фотоэлемента ФЭС-10. Сигнал от фотоэлемента регистрировался прибором UT-9005 и выводился на экран осциллографа С1-112А.

Необходимое для исследований переменное напряжение вырабатывалось генератором ГЗ-33, затем повышалось от 30 до 200 В повышающим трансформатором ТРП-8 и направлялось на образец. При этом амплитуда переменного напряжения на образце контролировалась вольтметром В7-38.

Было установлено, что глубина полевого тушения фотолюминесценции при одинаковых условиях практически одинакова для образцов с различной кристаллографической модификацией (кубической и гексагональной).

В связи с этим дальнейшие исследования были продолжены на промышленных образцах фото- и катодолюминофоров различного класса. Для этого нами были отобраны люминофоры следующих марок:

Было показано, что у люминофоров характеристического типа (ФВ-530Д), а так же у некоторых органических люминофоров полевое тушение фотолюминесценции не наблюдалось в условиях данного эксперимента. Это связано, по-видимому, с тем, что электрическое поле с одной стороны не влияет на электронные переходы внутри атомов активатора, а с другой стороны его энергии не достаточно для освобождения электронов с глубоких энергетических уровней электронных ловушек. То же относится и к органическим люминофорам, у которых электрическое поле не действует на внутримолекулярные электронные переходы.

Исходя из этого, дальнейшие исследования были продолжены на образцах люминофоров рекомбинационного типа на основе сульфидов цинка и кадмия.

По полученным значениям яркости были построены графики зависимости яркости фотолюминесценции от частоты (рис. 14) и напряженности поля (рис. 15) при постоянном фотовозбуждении и на этапе послесвечения (рис. 16).

Как видно из графиков (рис. 14, 15), зависимость яркости от частоты более крутая и является кубической, а зависимость яркости от напряженности поля носит квадратичный характер.

Кроме этого, просматривается четкая зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек (рис. 14, 15).

Так люминофоры, обладающие очень короткой длительностью послесвечения, а следовательно не имеющие сколько-нибудь значительного количества глубоких электронных ловушек, обладают наименьшей интенсивностью полевого тушения фотолюминесценции.

Напротив, образцы фотолюминофоров с длительным послесвечением (до нескольких часов), имеющие значительное количество глубоких электронных ловушек, обладают наибольшей интенсивностью полевого тушения фотолюминесценции.

Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электрического поля на фотолюминесценцию цинксульфидного люминофора, активированного медью и обладающего длительным послесвечением, марки ФВ-540 (рис. 17).

Так при подаче постоянного электрического поля на предварительно облученный и находящийся на этапе послесвечения образец, наблюдается вспышка. При повторном включении поля той же напряженности вспышки не наблюдается. Для того, чтобы вновь наблюдать вспышку, необходимо увеличить напряженность поля, после чего картина повторяется. Это явление во многом схоже с явлением термостимулированного высвечивания по своей физической природе, о котором говорилось в п. 1.1.2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения данной дипломной работы был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы.

Разработана схема измерительного комплекса и конструкция электролюминесцентной ячейки, позволяющая наблюдать и регистрировать явления, связанные с одновременным действием на люминофор возбуждающего излучения и электрического поля.

С помощью данной схемы было исследовано влияние переменного электрического поля на люминесценцию синтезированных образцов фотолюминофоров с кубической и гексагональной модификацией кристаллической решетки основы.

Изучено действие переменного электрического поля на люминофоров рекомбинационного и характеристического типа, а также на органические люминофоры. При этом нами установлено, что электрическое поле действует только на люминофоры рекомбинационного типа.

При дальнейшем изучении этого типа люминофоров были измерены значения яркости и глубины тушения фотолюминесценции, по которым были построены графики зависимости яркости от напряжения и частоты тушащего поля. По результатам проведенных измерений выявлена зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек.

Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электрического поля на послесвечение фотолюминофора ФВ – 540. При этом было выявлено сходство данного явления с явлением термостимулированного высвечивания.

По результатам данных исследований были опубликованы две работы в центральной печати.

ЛИТЕРАТУРА

               

1. Кюри Д., Люминесценция кристаллов, ИЛ, 1961.        

2. Бьюб Р., Фотопроводимость твердых тел. НJI, 1962.

3. Марковский Л. Я. Люминофоры, М., Л.: «Химия», 1966.

4. Хениш Г. под ред. Вавилова В. С., Электролюминесценция, М.: Мир, 1964.

5. Lеvеrеnz Н. W., An Introduction to Luminescence of Solids, New York; 1950.

6. Studer F. I., Rosenbaum А., JOSA, 39, 685 (1949).

7. Толстой Н. А., Феофилов П. П., УФН, 16, 44 (1950).

8. Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Гостехтеориздат, 1951.

9. Адирович Э. И., Некоторые вопросы теории люминесце