Моль. Эквиваленты и молярные массы — КиберПедия 

Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Моль. Эквиваленты и молярные массы



Эквивалентов простых и сложных веществ

Закон эквивалентов

 

Пример 1. Выразите в молях 6,02 × 1021 молекул азота. Определите объем, который займет это количество молей молекул азота при нормальных условиях (н. у.). Рассчитайте абсолютные массы атома и молекулы азота.

Решение. Моль – это количество простого или сложного вещества, содержащее такое число структурных частиц-атомов, молекул, ионов, которое равно числу атомов в 12 г изотопа углерода 12С и составляет

6,022 × 1023 (постоянная Авогадро). Отсюда, 1 моль молекул азота содержит 6,02 × 1023 молекул. Следовательно, 6,02 × 1021 молекул составит

6,02 × 1021 / 6,02 × 1023 = 0,01 моль.

Из закона Авогадро вытекает, что 1 моль любого газа при н.у. занимает объем 22,4 л (молярный объем). Следовательно, 0,01 моль молекул азота займет 0,224 л.

Молярная масса атома азота (N) равна 14 г/моль, молярная масса молекулы (N2) равна 28 г/моль. Поскольку число молекул в 1 моле любого вещества равно постоянной Авогадро, то абсолютная масса атома азота равна , абсолютная масса молекулы:

Пример 2. Вычислите молярную массу эквивалента металла МэМе, если его оксид содержит 20,12 % кислорода. Чему равна молярная масса атома металла, если его валентность равна двум.

Решение. Химическим эквивалентом называется реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Один моль эквивалентов содержит столько эквивалентов, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Масса моля эквивалентов называется молярной массой эквивалента и выражается в граммах на моль (г/моль).

Молярную массу эквивалента элемента можно рассчитать как отношение молярной массы атома элемента к его валентности. Молярная масса эквивалента водорода Мэ(Н) = 1 г/моль. Молярная масса эквивалента кислорода Мэ(О) = 8 г/моль.

В соответствии с законом эквивалентов массы взаимодействующих веществ прямо пропорциональны их молярным массам эквивалентов:

.

Примем массу оксида равной 100г, тогда по условию задачи масса металла равна 100 – 20,12 = 79,88 г. В соответствии с законом эквивалентов: . Следовательно: .

Молярная масса атома элемента равна произведению молярной массы эквивалента элемента на его валентность. Отсюда молярная масса атома металла равна: 31, 77 × 2 = 63,54 г/моль.

Пример 3. На восстановление 7,09 г оксида двухвалентного металла требуется 2,24 л водорода (н.у.). Вычислите молярную массу эквивалентов оксида и металла.



Решение. В том случае, если одно из реагирующих веществ находится в газообразном состоянии, массу и молярную массу эквивалента вещества можно заменить объемом и молярным объемом эквивалента Vэ. Закон эквивалентов будет выражаться соотношением:

Молярная масса водорода равна 2 г/моль, молярный объем его при н.у. - 22,4 л. Молярная масса эквивалента водорода Мэ(Н) = 1 г/моль, следовательно, молярный объем эквивалента водорода Vэ2) = 11,2 л.

По закону эквивалентов: , отсюда:

г/моль.

Молярная масса эквивалента оксидов равна:

Мэ(МеО) = Мэ(Ме) + Мэ(О). Тогда Мэ(Ме) = 35,45 – 8 = 27,45 г/моль.

Пример 4. Какая масса металла, молярная масса эквивалента которого 12,16 г/моль, взаимодействует с 310 см3 кислорода (н.у.).

Решение: Так как молярная масса О2 (32 г/моль) при н.у. занимает объем 22,4 л, то молярная масса эквивалента кислорода (8 г/моль) займет объем равный:

32 г О2 (н.у.) занимают объем 22,4 л

8 г О2 (н.у.) занимают объем Vэ2)

Отсюда: Vэ2) = = 5,6 л = 5600 см3.

По закону эквивалентов:

отсюда: г.

 

ЗАДАНИЯ

 

1.Молярная масса эквивалента трехвалентного металла равна

9 г/моль. Вычислите молярную массу атома металла, молярную массу его оксида и процентное содержание кислорода в оксиде. Какой это металл?

2.Оксид трехвалентного элемента содержит 31,58% кислорода. Используя закон эквивалентов, вычислите молярную массу эквивалента элемента, молярную массу атома этого элемента. Какой это элемент?

3.Один оксид марганца содержит 22,56% кислорода, а другой 50,50%. Используя закон эквивалентов, вычислите молярную массу эквивалента и валентность марганца в этих оксидах. Составьте формулы оксидов.

4.Выразите в молях: а) 6,02 × 1022 молекул С2Н6; б) 1,80 × 1024 атомов азота; в) 3,01 × 1023 молекул NH3. Чему равны молярные массы указанных веществ.

5.В 2,48 г оксида одновалентного металла содержится 1,84 г металла. Используя закон эквивалентов, вычислите молярные массы эквивалентов металла и его оксида. Чему равны молярные массы указанных веществ?



6.Вещество содержит 38,0% серы и мышьяк. Молярная масса эквивалента серы 16,0 г/моль. Вычислите молярную массу эквивалента мышьяка и его валентность. Составьте формулу данного сульфида.

7.Исходя из молярной массы углерода и воды, определите абсолютную массу атома углерода и молекулы воды.

8.При окислении 16,74 г двухвалентного металла образовалось

21,54 г оксида. Используя закон эквивалентов, вычислите молярные массы эквивалентов металла и его оксида. Чему равна молярная масса металла. Какой это металл?

9.При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кислотой выделяется 4,03 л водорода (н.у.). Вычислите молярную массу эквивалента металла и его молярную массу. Какой это металл?

10.Какой объем при н.у. занимает молярная масса эквивалента кислорода? Вычислите молярную массу двухвалентного металла, если на окисление 8,34 г этого металла пошло 0,68 л кислорода (н.у.). Какой это металл?

11.3,04 г некоторого металла вытесняют 0,252 г водорода, 26,965 г серебра и 15,885 г меди из соединений этих элементов. Вычислите молярные массы эквивалентов металла, серебра и меди.

12.На сжигание 0,5г металла требуется 230мл кислорода, измеренного при н.у. Используя закон эквивалентов, вычислите молярную массу эквивалента металла. Определите, какой это металл, если валентность его равна 2.

13.При растворении 1,11 г металла в кислоте выделилось 382,6 мл водорода, измеренного при н.у. Вычислите молярную массу эквивалента металла.

14.При восстановлении 1,305 г оксида марганца получено 0,825 г марганца. Определите молярные массы эквивалентов марганца и его оксида. Рассчитайте валентность марганца и составьте формулу его оксида.

15.На восстановление 15,91 г оксида металла требуется 4,48 л водорода, измеренного при н.у. Вычислите молярные массы эквивалентов металла и его оксида.

16.В водородном соединении элемента содержится 8,8% водорода. Найдите молярную массу эквивалента элемента, образующего этот гидрид.

17.Один оксид хрома содержит 52% металла, а другой 68,42%. Вычислите молярные массы эквивалентов хрома и его валентность в этих оксидах. Составьте формулы оксидов.

18.На образование 43,239 г гидрида щелочного металла требуется

5,6 л водорода, измеренного при н.у. Вычислите молярные массы эквивалентов металла и его гидрида. Какой это металл?

19.На полное сгорание 0,3 г некоторого элемента расходуется 480 мл кислорода, измеренного при н.у., а при неполном сгорании того же количества элемента требуется в два раза меньше кислорода. Вычислите молярные массы эквивалентов элемента в каждом из оксидов.

20.При восстановлении водородом 10,17 г оксида двухвалентного металла образовалось 2,25 г воды, молярная масса эквивалента которой

9,0 г/моль. Используя закон эквивалентов, вычислите молярные массы эквивалентов металла и его оксида. Чему равна молярная масса металла?

 

Строение атома

 

Атом – наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Движение электрона в атоме носит вероятностно-волновой характер.

Пример 1. Что такое квантовые числа? Какие значения они могут принимать?

Решение. Околоядерное пространство, в котором с наибольшей вероятностью (90-95%) находится электрон, называется атомной орбиталью. Атомная орбиталь характеризуется квантовыми числами (n, l, m).

n – главное квантовое число, характеризует общую энергию электрона - энергетический уровень и размер орбитали. Принимает значения целых чисел от 1 до ¥. Чем больше n, тем больше энергия электрона и размер орбитали.

l – орбитальное квантовое число, характеризует энергию электронов на подуровнях данного уровня (энергетический подуровень) и форму орбитали. Принимает все целочисленные значения от 0 до (n - 1). Например, при n = 4, орбитальное квантовое число принимает значения 0, 1, 2, 3. Чем больше орбитальное квантовое число l при данном n, тем больше энергия электрона на подуровне. Число подуровней в каждом энергетическом уровне равно значению его главного квантового числа (табл. 1). Обычно подуровни обозначаются буквами:

l 0 1 2 3

обозначение подуровня s p d f

Атомные орбитали, для которых l = 0, 1, 2, 3, соответственно называются s-, p-, d-, f–орбиталями, а электроны, занимающие эти орбитали, называются s-, p -, d -, f-электронами.

m – магнитное квантовое число, характеризует магнитный момент количества движения и пространственную ориентацию атомных орбиталей. Принимает целочисленные значения от – l до + l, включая 0. Каждому значению m при данном l соответствует определенная ориентация орбитали в пространстве: так, для s-орбитали (l = 0) возможно одно значение m (m = 0) и одно положение в пространстве; для p-орбиталей (l = 1) возможно три значения m (-1, 0, +1) и три ориентации по координатным осям (х,у,z); d-орбиталям соответствует пять, а f-орбиталям семь различных ориентаций в пространстве. Число возможных значений магнитного квантового числа при заданном l равно (2l +1) и определяет количество орбиталей в подуровне. Следовательно, s - подуровень состоит из одной орбитали, р – из трех, d – из пяти, f – из семи орбиталей.

Графическое изображение орбиталей в подуровнях s, p, d

l=3

l=2

l=1

l=0 f

p d

s

Состояние электрона в атоме описывает также спиновое квантовое число ms, которое характеризует собственный момент количества движения электрона (вращение вокруг своей оси – спин электрона) и принимает два значения +1/2 или –1/2 (ms = ±1/2), обозначаемых в электронно-графических формулах стрелкой ­или ¯.

Распределение электронов в многоэлектронных атомах основано на трех положениях: принципе Паули, принципе наименьшей энергии и правиле Хунда.

В атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел (принцип Паули), поэтому на атомной орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся своими спинами (ms = ±1/2). В связи с этим на подуровне может находиться максимально 2(2l+ 1) электронов, а на уровне 2n2 электронов.

В таблице 1 приведены значения и обозначения квантовых чисел, а также число электронов на соответствующем уровне и подуровне.

Таблица 1. Максимальное число электронов на атомных энергетических уровнях и подуровнях.

  Энергетический уровень   Энергетический подуровень Возможные значения магнитного квантового числа m       Число орбиталей в подуровне   Максимальное число электронов
На под- уровне На уровне 2n2
К (n=1) s (l=0) 2 1s2
  L (n=2) s (l=0) p (l=1) -1; 0; +1 2s2 8 2p6
    М (n=3) s (l=0) p (l=1) d (l=2) -1; 0; +1 -2; -1; 0; +1; +2 3s2 18 3p6 3d10
  N (n=4) s (l=0) p (l=1) d (l=2) f (l=3) -1; 0; +1 -2; -1; 0; +1; +2 -3; -2; -1; 0; +1; +2; +3 4s2 4p6 32 4d10 4f14

Пример 2. Составьте электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 4, 16, 22. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов. Какие электроны являются валентными? Постоянную или переменную валентность имеют эти элементы?

Решение. Электронные формулы изображают распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням. При записи электронной формулы вначале ставится номер уровня, затем буквенное обозначение подуровня, в виде степени указывается число электронов, имеющихся на данном подуровне. Число электронов в атоме элемента равно его порядковому номеру в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Число уровней, на которых располагаются электроны данного элемента, соответствует номеру периода.

Последовательность размещения электронов по уровням и подуровням атома должна соответствовать наименьшей энергии электрона и атома в целом. В этом случае устойчивость электронной системы будет максимальной и связь электронов с ядром – наиболее прочной. Увеличение энергии и соответственно заполнение энергетических уровней и подуровней происходит в порядке возрастания суммы значений квантовых чисел (n + l), а при равной сумме значений (n + l) сначала заполняется подуровень с меньшим значением n (правило Клечковского), что соответствует для многоэлектронного атома следующей последовательности:

1s ®2s ®2p ®3s ®3p®4s ®3d ®4p ®5s ®4d ®5p ®6s ®

®(5d1) ®4f ®5d ®6p ®7s ®(6d1) ®5f ®6d®7p

Элемент с порядковым номером 4 – бериллий, расположен во втором периоде, следовательно, 4 электрона расположены на двух энергетических уровнях. Электронная формула атома бериллия 4Be 1s22s2.

Элемент с порядковым номером 16 – сера, расположен в третьем периоде, следовательно, 16 электронов расположены на трех энергетических уровнях. Электронная формула атома серы 16S 1s22s22p63s23p4.

Элемент с порядковым номером 22 – титан, расположен в четвертом периоде, следовательно, 22 электрона расположены на четырех энергетических уровнях. Заполнение электронами энергетических подуровней в атоме титана в соответствии с принципом наименьшей энергии:

22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2 . После 3p-подуровня заполняется 4s подуровень (n +l = 4+0 = 4), затем 3d подуровень (n +l = 3+2 = 5). При составлении электронной формулы возможна такая запись: сначала последовательно записать все состояния электронов с меньшим значением n, (в атоме титана с n = 3), а затем уже переходить к состояниям с более высоким значением n (в атоме титана n=4). Электронная формула атома титана

22Ti 1s22s22p63s23p63d24s2.

Электронно-графические формулы отражают распределение электронов по атомным орбиталям (квантовым ячейкам), изображаемых в виде клеточки или черты – , в которых один неспаренный электрон обозначается или (¾) , а два спаренных электрона (электронная пара)

(или ¾ ). Распределение электронов по орбиталям на подуровне подчиняется правилу Хунда: электроны заполняют максимальное число свободных орбиталей, чтобы число неспаренных электронов было наибольшим, т.е. сначала по одному с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами.

Электронно-графические формулы атомов бериллия, серы и титана:

р

s

4Be n =2

n=1

 

 

d

p

s

n =3

 
 


16S n =2

n=1

 

 

f

d

s P

n = 4

n = 3

22Ti

n = 2

 

n = 1

 

В зависимости от того, на какой энергетический подуровень в атоме поступает последний электрон, элементы делятся на s-, p-, d-, f- элементы (электронные семейства). При этом s-элементы составляют главные подгруппы I-II групп периодической системы – металлы, а также Н и Не;

р-элементы – металлы и неметаллы, составляют главные подгруппы III – VIII групп; d-элементы - металлы составляют побочные подгруппы I –VIII групп; к f-элементам относятся лантаноиды и актиноиды (металлы).

Бериллий находится во второй группе, главной подгруппе, последний электрон занимает s – подуровень. Бериллий – s – элемент. Сера находится в четвертой группе, главной подгруппе, последний электрон занимает р-подуровень. Сера – р-элемент. Титан находится в четвертой группе, побочной подгруппе, последний электрон в соответствии с правилом Клечковского занимает d-подуровень. Титан – d-элемент.

Номер группы указывает максимальное число валентных электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. Валентность элемента определяется числом неспаренных электронов в основном (нормальном) и возбужденном состоянии атома. Основное состояние атома (состояние с минимальной энергией) характеризует электронная конфигурация атома, соответствующая положению элемента в периодической системе. Возбужденное состояние – это более высокое энергетическое состояние атома с иным распределением электронов в пределах валентного уровня. Источником энергии возбуждения может быть энергия тепла, света, энергия, выделяющая при образовании новых веществ в процессе химической реакции.

Для s- и р-элементов валентными могут быть электроны внешнего энергетического уровня; для d-элементов – электроны внешнего уровня и неспаренные d-электроны предвнешнего уровня.

Бериллий – s – элемент. Валентными являются s – электроны внешнего уровня: 2s2.

Сера – р-элемент. Валентными электронами являются s и р электроны внешнего уровня: 3s24.

Титан – d-элемент. Валентные электроны: 3d24s2.

В основном состоянии у атома бериллия нет неспаренных электронов, валентность его равна нулю (В=0). Однако у бериллия имеется три свободных орбитали 2p - подуровня. При возбуждении атома происходит распаривание электронов внешнего уровня и один из 2s – электронов переходит на свободную 2p орбиталь. Число неспаренных электронов становится равным двум. Бериллий в соединениях проявляет постоянную валентность равную 2.

 

Основное состояние Возбужденное состояние

4Be … 2s2 4Be* …2s12p1

р p

s s

n = 2

 

В основном состоянии атом серы содержит два неспаренных электрона и ее валентность равна двум. Однако у серы есть пять свободных орбиталей 3d – подуровня, за счет этого число неспаренных электронов, а, следовательно, и валентность может увеличиваться. При возбуждении атома спаренные электроны внешнего уровня могут распариваться и переходить на свободные орбитали другого подуровня в пределах того же (валентного) уровня. При возбуждении атома серы происходит переход 3р – электрона (первое возбужденное состояние S*), затем 3s - электрона на свободные d-орбитали (второе возбужденное состояние S**). Число неспаренных электронов становится равным соответственно 4 и 6. Сера проявляет переменную валентность равную 2, 4, 6.

 

Основное состояние Возбужденное состояние

16S …3s23p4 16S* …3s23p33d1

 

p d

s

p d

s p d

s

16S** … 3s13p33d2

В основном состоянии атом титана содержит 2 неспаренных электрона и его валентность равна двум. При возбуждении спаренные 4s - электроны внешнего уровня распариваются и один 4s - электрон переходит на 4р - подуровень, число неспаренных электронов становится равным четырем. Титан проявляет переменную валентность равную 2 и 4.

Основное состояние Возбужденное состояние

22Ti …3s23p63d24s2 22Ti* ... 3s23p63d24s14p1

p d p d

s s

n = 4

n = 4

p d p d

s s

n = 3

n = 3

 

Пример 3. Охарактеризуйте с помощью квантовых чисел n, l, m, ms валентные электроны атома марганца.

Решение. Электронная формула атома марганца:

25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2. Марганец – d элемент, валентными электронами являются s-электроны внешнего и неспаренные d-электроны предвнешнего уровней. Электронная и электронно-графическая формулы валентных электронов атома марганца в основном состоянии:

 

25Mn …3d54s2

s

d n=4

n=3

а) валентные d электроны (3d5) находятся на третьем энергетическом уровне, что соответствует значению главного квантового числа, т.е. n=3. Буквенное обозначение подуровня d соответствует значению орбитального квантового числа равного двум, т.е. l=2. При l=2 магнитное квантовое число для пяти электронов занимающих d орбиталь принимает значения -2, -1, 0, +1, +2. Так как каждый d – электрон расположен в отдельной квантовой ячейке и спины у всех электронов одинаковы (­), то значения спинового квантового числа для всех электронов одинаково и равно ms = +1/2

d

n=3

l=2

m = -2 m = -1 m=0 m=+1 m=+2

ms=+1/2 ms=+1/2 ms=+1/2 ms=+1/2 ms=+1/2

б) валентные s электроны (4s2) находятся на четвертом энергетическом уровне, что соответствует значению главного квантового числа, т.е. n=4. Буквенное обозначение подуровня s соответствует значению орбитального квантового числа, равного нулю, т.е. l=0. При l=0 магнитное квантовое число для обоих электронов, заполняющих s орбиталь, равно нулю, т.е. m=0. Значение спинового квантового числа различны (ms=+1/2, -1/2), так как электроны на s орбитали имеют различные спины (­¯).

s

n=4 l=0, m=0, ms=+1/2, ms= -1/2

 

ЗАДАНИЯ

 

21.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 5, 20, 43. Укажите период, группу, подгруппу, в которых находятся элементы. К какому электронному семейству относится каждый из них? Какие электроны являются валентными?

22.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов фосфора, ванадия, стронция. В каком периоде, группе, подгруппе находятся элементы? К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов? Какие электроны являются валентными?

23.Какие энергетические уровни не имеют: а) p-, б) d-, в) f- подуровней? Возможно ли отсутствие s-подуровня? Приведите по одному примеру

p -, d -, f - элементов. Составьте электронные и электронно-графические формулы атомов этих элементов. В каком периоде, группе, подгруппе они находятся?

24.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов калия, марганца, селена в основном и возбужденном состоянии. Укажите период, группу, подгруппу в которых находятся элементы. К какому электронному семейству относится каждый из них? Какие электроны являются валентными? Какой подуровень в атоме селена заполняется раньше: а) 3d или 4s; б) 3d или 4p. Объясните на основании правил Клечковского.

25.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами: 12, 14, 23. В каком периоде, группе, подгруппе находятся эти элементы? К какому электронному семейству они относятся? Укажите значения квантовых чисел n и l для валентных электронов атомов данных элементов.

26.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 17, 19, 29 в основном и возбужденном состояниях. В каком периоде, группе, подгруппе они находятся? К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов? Какие электроны являются валентными?

27.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов натрия, селена и фтора. В каком периоде, группе, подгруппе находятся эти элементы? К какому электронному семейству относится каждый из них? Какие электроны являются валентными. Объясните, почему селен проявляет переменную валентность, а фтор - постоянную.

28.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов магния, хлора и ванадия. В каком периоде, группе, подгруппе находится каждый из этих элементов? К какому электронному семейству они относятся? Какие электроны являются валентными? Объясните, почему хлор проявляет переменную, а магний - постоянную валентность.

29.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов хрома, селена, рубидия. В каком периоде, группе, подгруппе находится каждый из этих элементов? К какому электронному семейству они относятся? Какие электроны являются валентными? Сформулируйте правило Хунда и, пользуясь этим правилом, распределите электроны по энергетическим ячейкам, соответствующим низшему энергетическому состоянию атомов.

30.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 11, 15 и 40 в основном и возбужденном состояниях. В каком периоде, группе, подгруппе находится каждый из этих элементов? К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов? Какие электроны являются валентными? Охарактеризуйте квантовыми числами валентные электроны фосфора.

31.Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов технеция, хлора, фтора в основном и возбужденном состояниях. В каком периоде, группе, подгруппе находится каждый из этих элементов? К какому электронному семейству они относятся? Какие электроны я






Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...



© cyberpedia.su 2017 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав

0.065 с.