Механохимическая деструкция сырья

 

Механохимические превращения в полимерах являются сложным многостадийным процессом, который начинается с механического деформирования макромолекул под действием приложенных напряжений и приводит к существенному изменению их реакционной способности в процессах присоединения, замещения, деструкции и др.

Как известно, основным условием протекания любой химической реакции является уменьшение свободной энергии в ходе реакции. Очень часто термодинамически разрешенные реакции не происходят из-за значительных кинетических затруднений. Применяют различные методы активации реагентов (нагревание, облучение, применение катализаторов, в том числе и биологических - ферментов и др.). Одним из возможных и весьма интересных методов активации реакций является диспергирование - воздействие механической энергии.

Часть химических процессов, возникающих при механических воздействиях, имеет в качестве посредников и возбудителей быстрые электроны. Именно они могут легко возбуждать химические процессы, порождать активные радикалы, вызывая в одних случаях деструкцию, в других, наоборот,- полимеризацию.

В условиях механодеструкции путем измельчения гетероцепных полимеров, сложных по характеру нагружения и температурному состоянию, возможны два пути разрыва макромолекул: свободнорадикальный распад и гетеролитические реакции разрыва макромолекул влагой (гидролиз) или низкомолекулярными примесями.

При механодеструкции полимеров возбуждаются в первую очередь скелетные, главновалентные связи макромолекул, а тепловая энергия возбуждает все связи.

По мере развития деформации возрастает потенциальная энергия на всем деформируемом участке и достигает такой максимальной величины, которая соизмерима с энергией диссоциации химической связи.[20]

Образование новой поверхности при диспергировании связано с созданием на поверхности и во всем объеме частичек диспергированного вещества дефектов. Для тонкого диспергирования характерно создание большого количества дефектов, в результате чего существенно нарушается кристаллическая решетка твердого тела. Это вызывает изменение физических свойств и химической активности вещества.

В зависимости от сочетания различных факторов МХД в диспергируемом веществе создаются различные типы дефектов в различном их сочетании. Поэтому изменения свойств веществ, происходящие в результате диспергирования, весьма разнообразны.

Свойства полимеров изменяются в зависимости от условий проведения процесса МХД: температуры, интенсивности подвода механической энергии (амплитуды и массы мелющих тел, их скорости и др.), степени заполнения аппарата и т.д. В результате МХД высокополимеров изменяются их механические свойства, снижается молекулярная масса, изменяется растворимость, ускоряются химические реакции с участием этих веществ и их составляющих, увеличивается биологическая активность и др.

МХД подвергаются крахмал, клетчатка, белки и другие высокомолекулярные соединения зерна.

При МХД зерна происходит механокрекинг крахмала по связям α-1,4 и α-1,6, и в сбраживаемые сахара его превращается от 30 до 50 % в зависимости от типа мельниц и продолжительности обработки зерна.

В высокоднеперсном помоле пшеницы, полученном на реактивной мельнице, суммарное содержание крахмала и сахаров на 1,3 % больше, чем содержание их в грубом помоле. Это объясняется тем, что МХД подвергаются и некрахмалистые полисахариды, например, клетчатка расщепляется на 58%. Крахмал превращается в растворимые сахара на 49%, из которых почти половина- спирторастворимые.

В процессе МХД происходит расщепление пентозанов до пентоз. Содержание пентоз в высокодисперсных помолах зерна достигает 6,5-7%, в то время как в зерне они в свободном состоянии не содержатся.

Подвергаются МХД целлюлоза и гемицеллюлоза зерна. Например, в высокодисперсном помоле пшеницы, полученном на шаровой мельнице двойного действия, целлюлозы содержится в пять раз меньше, чем в исходном зерне. В результате МХД целлюлозы образуется дополнительное количество сбраживаемых сахаров - от 1 до 3 % к СВ в зависимости от вида зерна и типа мельницы. [20]

В результате таких физико-химических превращений создаются предпосылки к изменению углеводного состава получаемого сусла в зависимости от степени дисперсности помола и от применяемого метода измельчения.

При диспергировании зерна деструкции подвергаются и белковые вещества, которые в результате МХД превращаются в аминокислоты. Количество аминного азота в высокодисперсных помолах зерна увеличивается примерно на 40%. Аминный азот используется дрожжами при сбраживании сусла в качестве азотсодержащего питания, а остаток аминокислот - в качестве углеродсодержащего питания. Все это благоприятно сказывается на жизнедеятельности дрожжей и па выходе спирта.

Метод диспергирования зернового сырья путем экструзии имеет свои особенности, связанные с физико-химическими превращениями в процессе механохимической деструкции. В результате экструзии происходят не только существенные изменения и текстурирование на клеточном уровне, но и сложные, микробиологические (стерилизация), физические процессы и явления. [36]

Основными компонентами зернового сырья являются крахмал и белки. Изменение совокупности их свойств лежит в основе процесса экструзии.

Продукты, полученные путем термопластической экструзии, характеризуются высокой пищевой ценностью, т.к. в процессе экструзии инактивируются антипитательные вещества, уничтожаются микроорганизмы, в то время как реакции уменьшения активности витаминов минимизируются. Это достигается высокотемпературной обработкой (100...200°С) увлажненного экструдируемого сырья при достаточно малом времени (30...60 секунд) его пребывания в экструдере. Именно вследствие этого процесс термопластической экструзии получил название высокотемпературной кратковременной обработки. Учитывая, что в технологии получения экструдированных продуктов происходит варка сырья, этот процесс именуют также варочной экструзией.

В процессе экструзионной обработки крахмалосодержащего сырья наибольшие изменения происходят с его углеводным комплексом, идет интенсивная декстринизация и желатинизация крахмала с образованием крахмального геля, декстринов и сахаров. [34]

Крахмал - высокомолекулярный полисахарид, состоящий из двух различающихся структурой, молекулярной массой, физико-химическими свойствами компонентов: амилозы и амилопектина.

Крахмал составляет примерно 75% от сухих веществ зерна, и в процессе термопластической экструзии при воздействии влаги, температуры, механических напряжений подвергается сложным превращениям, что приводит к изменению его физико-химических свойств. [36]

Наиболее важным в структуре окончательного продукта является то, что крахмал теряет свою естественную кристалличность, подвергается молекулярной деградации и часто связывается липидами обрабатываемой смеси. На трансформацию крахмала экструзией значительно влияют следующие факторы: сдвиг, температура и влажность подаваемого состава. Полная желатинизация крахмала достигается при температуре более 120°С и влажности 10-20 %.

Освобожденные частично или полностью амилоза и амилопектин имеют совершенно разные характеристики при экструзии. Амилоза имеет меньшую, чем амилопектин, линейную структуру и подвержена механическому разрушению, находясь в потоке внутри экструдера. При 220°С значительно возрастает продольное расширение и резко снижается плотность. Расширенный, богатый амилозой крахмал имеет белый цвет, его текстура тонкая и равномерная.

Амилопектин расширяется, начиная с более низкой температуры (170°С для продукта), однако это расширение быстро снижается с увеличением температуры. Амилопектин не может сам выстраиваться вдоль потока в шнеке и в фильере из-за величины молекулы, в результате чего при низкой влажности получается большее механическое повреждение и уменьшаются размеры молекулы. Эти поврежденные крахмалы характеризуются как менее когезионные, чем желатинизированный неповрежденный крахмал. Следовательно, они меньше экспандируются в основном в продольном направлении, образуя продукты с более мягкими структурами, большей растворимостью. Экструдаты высокой влажности отличаются большими размерами пор и утолщенными стенками ячеек. Измерение молекулярной массы и вязкости показали, что амилоза и амилопектин частично гидролизуются до мальтодекстринов в результате сильного сдвига при экструзии.

Составляющие крахмала в зерновой муке могут легче гидролизоваться, чем в очищенных крахмалах, потому что эндогенные амилозы активны во время первых этапов экструзии. Из-за желатинизации крахмала и частичного его гидролиза экструзия используется для приготовления муки, крахмалов с различными функциональными и реологическими свойствами (пониженная вязкость, повышенная растворимость и др.). Установлено, что ферментативная атакуемость крахмалов под влиянием экструзионной обработки повышается. Это связано с инактивацией эндогенного α-амилазного ингибитора, уменьшением размера зерен и увеличением поверхности крахмала, частичным отделением от отрубей и белка. [36]

Белки. При экструзионной обработке зернового сырья на белки одновременно действует целый комплекс факторов, вызывающих денатурацию: нагревание, механические напряжения сдвига, сжатия, а также различные химические денатурирующие реагенты. Денатурация представляет собой внутримолекулярное явление, характеризующееся, скорее всего, физической перегруппировкой внутренних связей. Происходит нарушение упорядоченности внутреннего строения молекулы, количественно характеризуемое изменением физико-химических свойств белков (растворимости, вязкости растворов, устойчивости к действию ферментов и др.). Считается, что денатурация связана с нарушением вторичной, третичной, четвертичной структур нативного белка с сохранением его первичной структуры.

Белки являются компонентами, чувствительными к теплу и сдвигу, они могут вступить в реакцию с различными составляющими продукта. Влажная температурная обработка и механическое воздействие вызывают структурное разворачивание белка с разрывами ионных, дисульфидных и водородных связей естественной третичной структуры. Экструзионная обработка зерна приводит к увеличению количества пептидов и свободных аминокислот. Следствие этого процесса - повышение перевариваемости белка и частичное или полное разрушение антипитательных факторов, таких как ингибиторы трипсина.

При денатурации белок из гидрофильного состояния переходит в гидрофобное. Наблюдается изменение оптической активности белков, увеличение реактивности химических групп, ранее экранированных внутри глобулы. Глобулярные белки зернового сырья, устойчивые к действию протеолитических ферментов, после денатурации легче образуют фермент-субстратный комплекс.

Одновременно со структурным разворачиванием белков происходит и их агрегация. Это подтверждается снижением растворимости белков, электрофоретическими исследованиями, текстуризацией белковой молекулы.

Температура экструзии также влияет на белковые компоненты экструдатов. Ее повышение приводит к увеличению водосвязывающей способности, к снижению жиропоглотительной способности, доли растворимых азотсодержащих веществ и белков, растворимых в воде и солевом растворе.

В связи с тем, что сырьевые материалы подвергаются высокотемпературной обработке, а также то, что белковые вещества используются для изготовления продуктов, сбалансированных по основным пищевым компонентам, особое внимание уделяется исследованию пищевой ценности экструдатов. Практически во всех работах, посвященных этому вопросу, отмечается повышение пищевой ценности после экструзии. Это связано главным образом с повышением перевариваемости белка в результате тепловой денатурации белков и инактивации ингибитора трипсина. [36]

Липиды. Экструдируемое сырье должно содержать небольшое количество жиров, не более 5 %. Наличие жиров вызывает падение давления внутри экструдера, что может привести к полному прекращению экспандирования (расширения струи выходящего из фильеры продукта). В то же время при этом инактивируются липазы, оказывающие отрицательное влияние на продукты в процессе хранения. [37]

Большинство экструдированных зерновых продуктов содержит менее 6-7 % липидов. Небольшие уровни липидов (менее 5%) обеспечивают ровную экструзию и улучшают структуру.

Исследование влияния липидов на свойства экструдированных продуктов показало, что усилие среза увеличивалось при снижении содержания липидов с 3,9 до 1,8%, но снова возрастало при концентрации последних 0,2%. Водоудерживающая способность и коэффициент расширения возрастали при снижении содержания липидов. Концентрация их не влияла на насыпную плотность готового продукта. Инактивация экструзией липазы и липоксигеназы помогает предупреждать окисление во время хранения, хотя пористость экспандированных продуктов способствует окислительной порче. [35]

Вследствие того, что в процессе экструзии происходит увеличение поверхности крахмала и частичное отделение его от отрубей и белка можно говорить о том, что использование экструдированной пшеницы в сочетании с ферментными препаратами создает предпосылки для:

. Получения сусла с более высокими качественными показателями (т.е. с большим количеством сбраживаемых веществ и α-аминного азота);

. Снижения вязкости замесов и возможности их приготовления с более низким гидромодулем;

. снижения температуры водно-тепловой обработки замесов.