Структура реальных кристаллов

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ

И СПОСОБЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

 

С точки зрения характера межатомных взаимодействий аморфные твердые тела проявляют ближний порядок в связях между ближайшими соседями, тогда как кристаллам присущ дальний порядок в расположении атомов. Дальний порядок формирует периодическую атомную решетку, определяющую многообразие форм природных и синтетических кристаллов.

 

Операции симметрии

Идеальный монокристалл представляет собой бесконечное повторение в трехмерном пространстве идентичных параллелепипедов (элементарных ячеек) с вершинами которых связаны атомы или молекулы.

Координаты атомов, содержащихся в узле элементарной ячейки, называются базисом кристалла. Перемещая параллелепипед элементарной ячейки с базисом на определенные дискретные расстояния во всех трех направлениях, можно заполнить все пространство кристалла. Такая операция называется трансляцией и характеризует трансляционную симметрию объекта.

Трансляционную симметрию можно описать оператором трансляции

 ,                  (2.1)

где n₁, n₂, n₃ – целые числа;

 – базисные векторы.

Множество операторов трансляции  определяет пространственную решетку или решетку Браве (рис. 2.1).

Понятие пространственной решетки чисто геометрическое (14 решеток). Реальная кристаллическая решетка получается, когда вокруг каждой точки решетки Браве пространство заполняется атомами, молекулами или группами атомов, формирующими базис кристалла.

 

 

Рис. 2.1. Образование решетки Браве

Точечные группы составляют семь трехмерных кристаллических систем (сингоний)(рис. 2.2) и 14 решеток Браве(рис. 2.1).

 

 

Рис. 2.2. Семь сингоний, которые можно получить деформацией кубической сингонии

 

Типы кристаллических решеток: Р – примитивная, R – ромбоэдрическая примитивная, C – базоцентрированная, I – объемноцентрированная, F– гранецентрированная.

Таблица 2.1

Система (сингония)	Размеры и углы элементарных ячеек	Решетки Браве
Кубическая	a = b = c a = b = g = 90°	P, I, F
Гексагональная	a = b ¹ c a = b = 90°, g = 120°	P
Тетрагональная	a = b ¹ c a = b = g = 90°	P, I
Тригональная (ромбоэдрическая)	a = b = c 120° > a = b = g ¹ 90°	R
Ромбическая	a ¹ b ¹ c a = b = g = 90°	P, С, I, F
Триклинная	a ¹ b ¹ c a ¹ b ¹ g	P
Моноклинная	a ¹ b ¹ c a = b = 90° ¹ g	P, I

 

Основные операции симметрии:

1. Отражение от плоскости (зеркальная симметрия). Обычно совпадает с одной из граней или делит ячейку пополам.

2. Ось вращения (1-го, 2-го, 3-го, 4-го или 6-го порядка), если после поворота на угол 2p/n сохраняется инвариантность – совпадение точек кристалла. Оси симметрии 5-го, 7-го и 8-го порядков не сочетаются с трансляционной симметрией, так как такие обьекты не заполняют все пространство.

3. Инверсия в точке эквивалентна вращению на 180° с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Не все реальные кристаллы имеют центр инверсии, что связано с геометрическими особенностями базиса.

4. Скольжение – отражение в плоскости с одновременным переносом параллельно плоскости.

5. Винтовой поворот – вращение вокруг оси с одновременным переносом вдоль этой же оси.

 

Рис. 2.5. Плоскости кристалла и их индексы Миллера

 

Кристаллографические направления также обозначаются тремя целыми числами [ h k l ] или < h k l > (через косинусы углов направлений). Только в кубических решетках направления перпендикулярны соответствующим плоскостям.

Вещества с ионной и металлической связями кристаллизуются в плотноупакованные структуры: К (кубическую), ОЦК (объемноцентрированную кубическую), ГЦК (гранецентрированную кубическую). Компактность f этих решеток различна . Например, в кубе ребро равняется 2 R (рис. 2.6):

         (2.3)

 

 

Рис. 2.6. Оценка компактности разных решеток

 

В ОЦК решетке f = 0,68, а в ГЦК f = 0,74. Ковалентные полупроводники с решеткой типа алмаза имеют низкую компактность f = 0,34.

Форма и компактность решеток сильно влияют на физические свойства кристаллов. Формой определяется изотропия или анизотропия всех физических свойств, а компактностью кристалла, например, его механические и тепловые свойства. Все металлы пластичны, а полупроводники хрупки. Таким образом, симметрия и строение решетки определяют физические свойства кристаллов.

 

Дифракция в кристаллах

Сведения о структуре кристаллов можно получить из изучения внешней морфологии (строения) образца. С помощью оптического прибора гониометра определяют углы между плоскостями кристалла. По отражению света от поверхности образца можно определить кристаллографическую ориентацию монокристалла с известной структурой (например, Si или Ge).

Однако для исследования внутренней структуры кристалла используют различные дифракционные методы, для этого необходимо излучение, сравнимое с межатомными расстояниями (порядка 0,1 нм).

а) Электромагнитное рентгеновское излучение (оценки для l = 1  = 0,1 нм)

0,1 нм                     (2.4)

Для получения такой длины волны энергия ускорения электронов должна быть Е = 12 000 эВ.

Рентгеновские лучи хорошо проникают в кристалл, но не годны для исследования легких атомов (так как рассеиваются электронными оболочками, которые у легких атомов содержат малое количество электронов).

б) Ускоренные электроны как квантовые частицы:

 0,1 нм                   (2.5)

Для получения такой длины волныпотребуется ускоряющая энергия, равная Е ~ 150 эВ; v ~ 7×10⁶ м/с.

Поскольку электроны заряжены и легко поглощаются поверхностью, они хороши для исследования тонких пленок. За счет взаимодействия с заряженными ядрами обладают большой интенсивностью дифракции (в 10⁶ раз сильнее, чем дифракция рентгеновских лучей).

в) Поток нейтронов

                               (2.6)

Для получения излучения с длиной волны l ~ 0,1 нмнеобходима энергия Е ~ 0,08 эВ; v ~ 4×10³ м/с.

Нейтроны нейтральны, рассеиваются на ядрах любых атомов, в том числе на легких. Глубоко проникают в объем кристалла.

Используя любой вид излучения, можно получить дифракционную картину на трехмерной решетке, которой является кристалл.

Условие дифракции Брэгга. В 1913 г. была получена простая формула, объясняющая результаты опыта Лауэ (1912 г.). Рентгеновские лучи отражаются от межатомных плоскостей, приобретают разность хода и интерферируют (рис. 2.7). Если разность хода D равна целому числу l, то наблюдается интерференционный максимум. Условие Вульфа–Брэгга:

 ,                     (2.7)

где h – целое число (h = 1, 2,...).

Рис. 2.7. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле

 

В соответствии с рис. 2.7.

                 (2.8)

                         (2.9)

Узость рентгеновского луча, обусловленная малой диафрагмой, и большой размер зерна фотоэмульсии пленки, на которой наблюдаются условия дифракции, позволяют отказаться от фокусировки.

Измерив угол максимального отражения q, можно определить d для разных плоскостей, а по ним найти h k l:

.                 (2.10)

Для куба a = b = c:

 .                      (2.11)

Рис. 2.8. Дифракция на линейной цепочке атомов

 

Постоянному значению угла a соответствуют лучи, расположенные вдоль образующих конуса с осью АВ и углом раствора 2 a.

При дифракции на линейной решетке условия максимума образуют гиперболы на плоскости(рис. 2.9).

 

 

Рис. 2.9. Возникновение светлых линий P’PP’’ при дифракции от линейной решётки

 

При дифракции на двумерной решетке максимумы получатся только в тех направлениях, у которых оба угла a и b одновременно удовлетворяют условиям:

                (2.13)

Пересечения системы двух гипербол дадут систему светлых пятен (рис.2.10).

 

Рис. 2.10. Дифракция на двумерной и трехмерной решетках

 

Дифракция на трехмерной решетке (кристалл) дает максимумы при одновременном удовлетворении трех условий:

                (2.14)

 

Это три уравнения Лауэ, которые дополняются двумя геометрическими условиями:

             (2.15)

Уравнение Лауэ можно заменить одним интерференционным уравнением, позволяющим интерпретировать условия интерференции геометрически с помощью обратной решетки.

Рис. 2.12. Упругое рассеивание в обратной решетке

 

Вектор перпендикулярен (hkl), т.е. совпадает с , или единичным вектором нормали . Таким образом (рис. 2.14),

    (2.22)

При выполнении условия Брегга 2 d × Sin q = n l получим:

                     (2.23)

Тогда

                          (2.24)

С учетом получим условие максимума дифракции или условие Лауэ:

                            (2.25)

Исходя из соотношения (2.23), Эвальд в 1921 г. предложил геометрическую интерпретацию условия дифракции (2.22) с помощью сферы, построенной в обратном пространстве (рис.2.13).

 

 

Рис. 2.13. Сфера Эвальда и условие дифракции

 

Сфера Эвальда образуется вектором  на узлах обратной решетки и иллюстрирует дифракцию во взаимодействии с обратной решеткой. Условие Брэгга выполняется для всех узлов обратной решетки, которые лежат на поверхности сферы. Из положения узлов обратной решетки можно вычислить прямую решетку.

Практически при падении луча под одним углом для удовлетворения условия Брегга используется “белый” рентгеновский свет с длиной волны от l _min до l _¥. Тогда дифракция возможна на всех узлах обратной решетки внутри сферы Эвальда с радиусом 2 p / l _min.

 

С веществом

Интенсивность дифракции рентгеновских лучей на монокристалле в основном определяется рассеянием рентгеновских лучей, которое зависит от нескольких механизмов рассеивания:

1) свободными электронами;

2) атомами вещества (атомный фактор);

3) элементарной ячейкой (структурный фактор);

4) тепловыми колебаниями атомов и электронов;

5) фактором поглощения в веществе.

 

1. Рентгеновские лучи заставляют колебаться свободные электроны с частотой падающей волны, что и определяет интенсивность рассеянного излучения J_e. При этом

                      (2.26)

Множитель (1 + Cos²2 q)/2 – поляризационный фактор Томсона (пропорционален Cos²2 q), q – угол Брэгга.

2. Рассеяние рентгеновских лучей на атоме обусловлено его электронной оболочкой, заряд которой Ze. Для сферической симметрии атома амплитуда рассеянной волны

, (2.27)

где А – амплитуда волны, рассеянной одним электроном;

U (r) – радиальная плотность распределения заряда в оболочке атома.

Атомный (форм-фактор) фактор f показывает, во сколько раз эффективность рассеяния на электронной оболочке больше, чем на томсоновском излучателе: f (Sin q / l). Величина f зависит от формы электронной оболочки. Таким образом, чем тяжелее атомы, тем эффективнее они рассеивают рентгеновское излучение.

3. Если элементарные ячейки разных веществ подобны по форме и тождественны по размерам, то геометрическое расположение их рефлексов на рентгенограмме совершенно одинаково. Это чисто геометрический фактор, и он связан с разностью фаз отражаемых лучей и расположением атомов базиса. Волна, отраженная от j -атома базиса, расположенного на D d_j выше плоскости (hkl), будет опережать волну, отраженную от этой плоскости на угол

                              (2.28)

Результирующая амплитуда брэгговской отраженной волны равна векторной сумме волн. отраженных от каждого атома базиса, и пропорциональна структурному фактору F_hkl:

 ,                        (2.29)

где N – число базисных атомов;

f_j – атомный фактор рассеивания j -атома.

Таким образом, интенсивность различных рефлексов зависит от структурного фактора F_hkl, от расположения и числа атомов в ячейке, т.е. рефлексы от разных атомов или разных плоскостей могут гасить друг друга (в ОЦК решетках гасятся рефлексы от плоскостей hkl с нечетными суммами индексов).

4. Тепловые колебания атомов снижают интенсивность рассеяния, что уменьшает атомную амплитуду рассеяния f:

                    (2.30)

где e^–M – температурный фактор, пропорциональный среднеквадратичному смещению атомов.

С ростом температуры интенсивность рефлексов падает, а изображение максимумов размывается.

5. Интенсивность рефлексов уменьшается за счет поглощения рассеянных рентгеновских лучей объемом кристалла, что учитывается фактором поглощения F (q, m, r), r – плотность вещества, m – коэффициент рассеяния. Величина F зависит от геометрии образца.

При наблюдении дифракции рентгеновских лучей все рассмотренные факторы суммируются.

Выводы

1. Строение кристаллической решетки определяется характером связи, а структура – химическим составом.

2. Семь сингоний содержат 14 решеток Браве – это геометрическая основа кристаллов.

3. Симметрия кристаллов определяет анизотропию их физических свойств.

4. Наиболее плотно упакованы металлы, затем идут ионные кристаллы и наименне плотно упакованы ковалентные полупроводники.

5. Установить структуру кристалла и его элементы симметрии можно с помощью дифракционных методов (рентген, электроны, нейтроны).

6. Условия дифракции Вульфа–Брэгга в трехмерной решетке приобретает вид условия дифракции Лауэ, которое компактно записывается через обратную решетку: .

7. Обратное пространство – это пространство волновых векторов или импульсов: . Условие дифракции определяется сферой Эвальда.

8. Интенсивность рентгеновских рефлексов зависит от атомного фактора, структурного, теплового и других тем выше, чем тяжелее атом.

9. Экспериментальные методы исследований: для монокристаллов метод Лауэ (“белый” свет), q = Const; для поликристаллов метод Дебая–Шерера (l = Const, q меняется произвольно).

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ

И СПОСОБЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

 

С точки зрения характера межатомных взаимодействий аморфные твердые тела проявляют ближний порядок в связях между ближайшими соседями, тогда как кристаллам присущ дальний порядок в расположении атомов. Дальний порядок формирует периодическую атомную решетку, определяющую многообразие форм природных и синтетических кристаллов.

 

Операции симметрии

Идеальный монокристалл представляет собой бесконечное повторение в трехмерном пространстве идентичных параллелепипедов (элементарных ячеек) с вершинами которых связаны атомы или молекулы.

Координаты атомов, содержащихся в узле элементарной ячейки, называются базисом кристалла. Перемещая параллелепипед элементарной ячейки с базисом на определенные дискретные расстояния во всех трех направлениях, можно заполнить все пространство кристалла. Такая операция называется трансляцией и характеризует трансляционную симметрию объекта.

Трансляционную симметрию можно описать оператором трансляции

 ,                  (2.1)

где n₁, n₂, n₃ – целые числа;

 – базисные векторы.

Множество операторов трансляции  определяет пространственную решетку или решетку Браве (рис. 2.1).

Понятие пространственной решетки чисто геометрическое (14 решеток). Реальная кристаллическая решетка получается, когда вокруг каждой точки решетки Браве пространство заполняется атомами, молекулами или группами атомов, формирующими базис кристалла.

 

 

Рис. 2.1. Образование решетки Браве

Точечные группы составляют семь трехмерных кристаллических систем (сингоний)(рис. 2.2) и 14 решеток Браве(рис. 2.1).

 

 

Рис. 2.2. Семь сингоний, которые можно получить деформацией кубической сингонии

 

Типы кристаллических решеток: Р – примитивная, R – ромбоэдрическая примитивная, C – базоцентрированная, I – объемноцентрированная, F– гранецентрированная.

Таблица 2.1

Система (сингония)	Размеры и углы элементарных ячеек	Решетки Браве
Кубическая	a = b = c a = b = g = 90°	P, I, F
Гексагональная	a = b ¹ c a = b = 90°, g = 120°	P
Тетрагональная	a = b ¹ c a = b = g = 90°	P, I
Тригональная (ромбоэдрическая)	a = b = c 120° > a = b = g ¹ 90°	R
Ромбическая	a ¹ b ¹ c a = b = g = 90°	P, С, I, F
Триклинная	a ¹ b ¹ c a ¹ b ¹ g	P
Моноклинная	a ¹ b ¹ c a = b = 90° ¹ g	P, I

 

Основные операции симметрии:

1. Отражение от плоскости (зеркальная симметрия). Обычно совпадает с одной из граней или делит ячейку пополам.

2. Ось вращения (1-го, 2-го, 3-го, 4-го или 6-го порядка), если после поворота на угол 2p/n сохраняется инвариантность – совпадение точек кристалла. Оси симметрии 5-го, 7-го и 8-го порядков не сочетаются с трансляционной симметрией, так как такие обьекты не заполняют все пространство.

3. Инверсия в точке эквивалентна вращению на 180° с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Не все реальные кристаллы имеют центр инверсии, что связано с геометрическими особенностями базиса.

4. Скольжение – отражение в плоскости с одновременным переносом параллельно плоскости.

5. Винтовой поворот – вращение вокруг оси с одновременным переносом вдоль этой же оси.

 

Структура реальных кристаллов

Пространственная решетка Браве еще не определяет расположения атомов в кристалле, а описывает лишь геометрическое расположение точек в пространстве. Для описания структуры кристалла необходимо также задать симметрию базиса, т.е. атомов, расположенных в каждой точке кристаллической решетки.

Базис – это совокупность координат атомов, расстояний между ними и углов связей для группы атомов одного узла решетки. Базис может содержать один (Na, K и др.) два (Si, C, GaAs и др.) или более атомов.

Координаты атомов определяются тремя числами u, v, w в единицах длины ребер элементарной ячейки. Числа могут быть как целыми, так и дробными. Например, для кубической примитивной решетки атом в начале координат обозначается [(0, 0, 0)]. Координаты базиса NaCl (гра-нецентрированная кубическая решетка): Na⁺ [(0, 0, 0)], Cl^– (рис. 2.3). Координаты базиса в решетке алмаза: [(0, 0, 0)], (рис. 2.4).

 

Рис. 2.3. Координаты базиса решетки NaCl:                  ,

 

Рис. 2.4. Координаты базиса решетки алмаза:                  ,

Оси кристалла определяются через координаты соответствующих узлов, например: [100], , <100> – так обозначается семейство соответствующих осей.

Плоскости кристалла задаются индексами Миллера: наименьшие целые числа, обратные проекциям плоскости на векторы трансляции:

h: k: l = n₁^–1: n₂^–1: n₃^–1                (2.2)

вычисляются через значения постоянных решетки отсекаемых отрезков: (h k l) или{ h k l }. Например, (100),  или {100}(рис.2.5).

 

 

Рис. 2.5. Плоскости кристалла и их индексы Миллера

 

Кристаллографические направления также обозначаются тремя целыми числами [ h k l ] или < h k l > (через косинусы углов направлений). Только в кубических решетках направления перпендикулярны соответствующим плоскостям.

Вещества с ионной и металлической связями кристаллизуются в плотноупакованные структуры: К (кубическую), ОЦК (объемноцентрированную кубическую), ГЦК (гранецентрированную кубическую). Компактность f этих решеток различна . Например, в кубе ребро равняется 2 R (рис. 2.6):

         (2.3)

 

 

Рис. 2.6. Оценка компактности разных решеток

 

В ОЦК решетке f = 0,68, а в ГЦК f = 0,74. Ковалентные полупроводники с решеткой типа алмаза имеют низкую компактность f = 0,34.

Форма и компактность решеток сильно влияют на физические свойства кристаллов. Формой определяется изотропия или анизотропия всех физических свойств, а компактностью кристалла, например, его механические и тепловые свойства. Все металлы пластичны, а полупроводники хрупки. Таким образом, симметрия и строение решетки определяют физические свойства кристаллов.

 

Дифракция в кристаллах

Сведения о структуре кристаллов можно получить из изучения внешней морфологии (строения) образца. С помощью оптического прибора гониометра определяют углы между плоскостями кристалла. По отражению света от поверхности образца можно определить кристаллографическую ориентацию монокристалла с известной структурой (например, Si или Ge).

Однако для исследования внутренней структуры кристалла используют различные дифракционные методы, для этого необходимо излучение, сравнимое с межатомными расстояниями (порядка 0,1 нм).

а) Электромагнитное рентгеновское излучение (оценки для l = 1  = 0,1 нм)

0,1 нм                     (2.4)

Для получения такой длины волны энергия ускорения электронов должна быть Е = 12 000 эВ.

Рентгеновские лучи хорошо проникают в кристалл, но не годны для исследования легких атомов (так как рассеиваются электронными оболочками, которые у легких атомов содержат малое количество электронов).

б) Ускоренные электроны как квантовые частицы:

 0,1 нм                   (2.5)

Для получения такой длины волныпотребуется ускоряющая энергия, равная Е ~ 150 эВ; v ~ 7×10⁶ м/с.

Поскольку электроны заряжены и легко поглощаются поверхностью, они хороши для исследования тонких пленок. За счет взаимодействия с заряженными ядрами обладают большой интенсивностью дифракции (в 10⁶ раз сильнее, чем дифракция рентгеновских лучей).

в) Поток нейтронов

                               (2.6)

Для получения излучения с длиной волны l ~ 0,1 нмнеобходима энергия Е ~ 0,08 эВ; v ~ 4×10³ м/с.

Нейтроны нейтральны, рассеиваются на ядрах любых атомов, в том числе на легких. Глубоко проникают в объем кристалла.

Используя любой вид излучения, можно получить дифракционную картину на трехмерной решетке, которой является кристалл.

Условие дифракции Брэгга. В 1913 г. была получена простая формула, объясняющая результаты опыта Лауэ (1912 г.). Рентгеновские лучи отражаются от межатомных плоскостей, приобретают разность хода и интерферируют (рис. 2.7). Если разность хода D равна целому числу l, то наблюдается интерференционный максимум. Условие Вульфа–Брэгга:

 ,                     (2.7)

где h – целое число (h = 1, 2,...).

Рис. 2.7. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле

 

В соответствии с рис. 2.7.

                 (2.8)

                         (2.9)

Узость рентгеновского луча, обусловленная малой диафрагмой, и большой размер зерна фотоэмульсии пленки, на которой наблюдаются условия дифракции, позволяют отказаться от фокусировки.

Измерив угол максимального отражения q, можно определить d для разных плоскостей, а по ним найти h k l:

.                 (2.10)

Для куба a = b = c:

 .                      (2.11)