Интерес к фторидным стеклам резко возрос с середины 70-х годов. До этого были хорошо известны и детально изучены фторбериллатные стекла на основе аналога кремнезема - ВеF2.

Введение

Интерес к фторидным стеклам резко возрос с середины 70-х годов. До этого были хорошо известны и детально изучены фторбериллатные стекла на основе аналога кремнезема - ВеF2.

Фторидные стекла по причине технологичности и дешевизны получения по сравнению с кристаллами представляют практический интерес для поиска твердых электролитов - материалов, обладающих большой ионной проводимостью. Физико-химическое изучение многокомпонентных фторидных систем с целью поиска новых материалов и выяснения условий их получения на основе диаграмм состояния является весьма актуальной задачей.

Большой неожиданностью был синтез достаточно устойчивых стекол в системах на основе фторида циркония.

Высокие к. ч. циркония во фторидах (наиболее вероятные - 7 и 8), резко нарушающие кристаллохимические критерии стеклообразования Гольдшмидта и Захариасена [1], сняли определенные психологические барьеры, что способствовало поиску новых нетрадиционных стекол.

В настоящее время известны многие сотни стеклообразующих композиций.

Фторцирконатные стекла на основе тяжелых металлов представляют научный и практический интерес.

Преимущества фторцирконатных стекол - прозрачность в ближнем ИК-диапазоне, низкая температура стеклования - делают их перспективными материалами для волоконной оптики, пригодными для передачи информации. Теоретические потери на поглощение в них в десятки раз меньше, чем в силикатных стеклах.

Найдены весьма устойчивые композиции, допускающие критическую скорость охлаждения порядка нескольких градусов в секунду, что дает возможность получать объемные образцы, представляющие интерес для конструкционной оптики, квантовой электроники, матриц для сцинтилляторов, и т.д.: 53ZrF4 20ВаF2 4LаF3 3А1F3 20NаF (ZBLAN); 10,6ВаF 20,2СаF2 13,2SrF2 3,5МgF2 3,8NаF 10,2ZrF4 8,3YF3 30,2А1F3; 30ВаF2 18InF3 12GаF3 20ZnF2 • 10YbF3 • 6ThF4 • 4ZrF4 • (BIGZYbTZr) (мол.%).

 

Глава 1. Литературный обзор

Краткая характеристика систем ZrF4 - BaF2 и BaF2 - FeF3

Стекло стабилизация синтез

Система ZrF4 - BaF2

В системе ZrF4 - BaF2 область стеклообразования расположена в интервале 30 - 68 мол. % ZrF4 [2]. При исследовании стекол двойной системы ZrF4 - BaF2, использовались методы рентгеновской дифракции и компьютерного моделирования. Было установлено, что длина связи Zr - F равна 2,1 Å и к. ч. = 7,5. Ba2+ играет роль модификатора [3].

Система BaF2 - FeF3

Таблица 1 - Нонвариантные точки системы BaF2 - FeF3

t, °С	FeF3, %(мол)	Твердые фазы	Характер точек
1355	0	BaF2	Плавление
900	27,5	BaF2, Ba3(FeF6)2	Эвтектика
975 ± 5	40	Ba3(FeF6)2	Дистектика
815	45	Ba3(FeF6)2, BaFeF5	Эвтектика
825 ± 5	50	BaFeF5	Дистектика
775	57,5	BaFeF5	Эвтектика
1355 ± 15	100	FeF3	Плавление

Соединение BaFeF5 имеет плотность при 25°С 4,31 г/см3 и tпл = 800 ± 10°С; Ba3(FeF)6 имеет tпл = 870 ± 12°С.

1.2 Получение и критерии образования фторидных стекол

Основным путем получения фторидных стекол является синтез индивидуальных компонентов (простых фторидов металлов) и их смешение с последующей плавкой в защитной или активной атмосфере. Однако возможен и другой путь: смешение растворов солей-предшественников фторидов и осаждение из смешанного раствора шихты для плавки фторидных стекол. При этом в качестве индивидуальных компонентов вместо простых фторидов или наряду с простыми фторидами выступают комплексные фториды.

К достоинствам этого альтернативного пути относится, прежде всего, меньшая склонность комплексных фторидов к образованию кристаллогидратов, их меньшая гигроскопичность, что позволяет избежать многих трудностей при хранении и при использовании. Этот путь может упростить очистку компонентов фторидных стекол благодаря ее унификации.

Основными компонентами шихты для варки фторидных стекол могут быть фтороцирконаты, и в частности (NH4)3ZrF7, (NH4)2ZrF6, Na7Zr6F31, Na2ZrF6, BaZrF6, Ba2ZrF8, а также фтороалюминаты и аналогичные соединения лантана или (при необходимости) других металлов.

Общепринятой количественной оценкой способности к стеклообразованию для различных соединений служит критерий Сана. Мерой склонности фторида к стеклообразованию служит значение средней энергии единичной связи М - F в координационном полиэдре. Согласно этому критерию фториды разделены на три группы, характеризующие их структурную функцию в стекле.

Таблица 3 - Классификация фторидов металлов МFn по критерию Сана Есв и другим параметрам другим параметрам

М	n, валентность	к. ч.	ЕM - F, кДж/моль	X	А, кДж/(мольÅ)	Tпл, К	Е/Тпл, кДж/(мольК)			А/Тпл, кДж/(мольÅК)
Стеклообразователи
Тl	4	6	410	1.5	2320	699	0.587			3.312
Sc	3	6	317	1.0	1770	1823	0.207			0.967
Ве	2	4	373	1.2	2020	1073	0.347			1.880
Нf	4	8	360	1.4		1318	0.273
Zr	4	8	356	1.4	1900	1181	0.301			1.608
А1	3	6	348	1.4	2020	2000	0.174			1.01
U	4	8	343	1.4	1630	1768	0.194			0.921
Тh	4	8		1.3		1393
Промежуточные
Сr	3	6	301	1.4	1470	1677	0.180			0.875
Sn	4	6	301	2.0	1240	>978	<0.308			< 1.264
Y	3	8	297	0.9	1260	1425	0.209			0.883
В	3	4	289	1.7		145	1.99
Fе	3	6	285	1.7	1250	1628	0.175			0.762
Gа	3	6	281	1.5	1930	1373	0.204			1.71
Мg	3	8	281	0.9	1260	1645	0.170			0.766
In	3	6	276	1.6	1280	1593	0.173			0.800
Рb	4	6	243
Мg	2	б	239	0.8	1280	1543	0.154			0.829
Sb	3	6	239	1.9	1000	565	0.422			1.763
Модификаторы
Со	2	6	214	1.5	754	1400		0.152		0.540
Ni	2	6	209	1.5	787	1643		0.127		0.477
Мn	2	6	205	1.2	829	1203		0.170		0.691
Са	2	8	193	0.7	963	1691		0.114		0.569
Sr	2	8	193	0.6	875	1737		0.111		0.502
Ва	2	8	193	0.6	770	1627		0.118		0.473
Сu	2	6	176	1.4	703	1128		0.156		0.624
Zn	2	6	176	1.1		1220		0.144
Fе	2	6		1.4		1243
Вi	3	8	172	2.0		1030		0.167		0.682
Сr	2	8	167	1.2	795	1167		0.144		0.620
Li	1	6	142	0.6	645	1121		0.127		0.410
Рb	2	8	130	1.4	452	1098		0.118		0.385
Mg	1	6	126	0.5	490	1270		0.099		0.327
К	1	6	121	0.4	368	1130		0.108		0.427
Сd	2	8	121	1.2	578	1348		0.090		0.322
Rb	1	6	117	0.3	343	1071		0.109		0.297
Cs	1	6	117	0.3	289	976		0.120
Аg	1	6	117	1.1		708		0.165
Тl	1	6	100	0.9		595		0.169
Hg	2	8	92	1.3		918			0.100

Таблица 4 - Краткая характеристика полученных образцов

Состав образца	Масса ZrF4, г	Масса FeF3, г	Масса ВаF2, г	Результат
60FeF3 - 40ВаF2		2,45601	2,54399	Вещество темно-коричневого цвета без прозрачных включений
35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2	1,86547	0,89918	2,23535	Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными
Состав образца	Масса ZrF4, г	Масса FeF3, г	Масса ВаF2, г	Результат
				включениями
40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF2	2,09564	0,70709	2,19727	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями
45ZrF4 - 15FeF3 - 40ВаF2	2,3181	0,52144	2,16046	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета
50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2	2,53324	0,3419	2,53324	Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета
55ZrF4 - 5FeF3 - 40ВаF2	2,74139	0,16818	2,09043	Прозрачное вещество темно-коричневого цвета с непрозрачными включениями
57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2	2,8228	0,10025	2,07695	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями
60ZrF4 - 40ВаF2	2,9429		2,0571	Прозрачное вещество светло-коричневого цвета

Можно предположить, что непрозрачное получающееся вещество представляет собой кристалл, а прозрачное - стекло. Эти предположения сделаны из следующих соображений. Скол кристаллов имеет зубчатые края, а скол стекла - ровные края; стекло менее хрупкое вещество, чем кристалл. Как видно из табл. 4, с увеличением концентрации ZrF4 и уменьшением концентрации FeF3 склонность к стеклообразованию увеличивается. Причиной этого, скорее всего, является недостаточная скорость охлаждения расплава. Скорость охлаждения можно повысить, если при выливании расплава на медную пластину дополнительно охлаждать ее жидким азотом.

Плотность веществ

Плотностью однородного вещества называется физическая величина, определяемая массой вещества в единице объема.

ρ = m/v (1)

Размерность плотности [ρ] можно выразить следующим образом:

[ρ] = МL-3, (2)

В некоторых отраслях науки и техники в качестве характеристики вещества применяют относительную плотность, которая представляет собой отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности другого (условного) вещества при определенных физических условиях. Эта величина является безразмерной.

В качестве условного вещества для определения плотности жидких и твердых веществ обычно принимают дистиллированную воду.

2.3 Методы определения плотности твердых тел

При взвешивании в жидкости тело прикрепляют на проволоке к крючку подвеса весов. Проволока должна быть очень тонкой и прямой, чтобы уменьшить влияние поверхностного натяжения жидкости. Рекомендуется применять платиновую проволоку диаметром 0,1 - 0,2 мм, так как она хорошо выпрямляется путем прокаливания при легком натяжении над племенем горелки. При работе с агрессивной жидкостью материал проволоки должен быть устойчивым против воздействия этой жидкости. Длину проволоки следует рассчитать так, чтобы в жидкость погружалась лишь небольшая ее часть (порядка 15 мм); при этом уменьшение веса проволоки в жидкости сведется к минимуму. При гидростатическом взвешивании необходимо поддерживать постоянную температуру жидкости. Изменение температуры жидкости во время взвешивания приводит к изменению плотности жидкости и объема взвешиваемого тела, что нарушает равновесие весов.

Перед погружением в жидкость испытуемое тело промывают в спирте и просушивают; при взвешивании в нефтяной жидкости для промывки используют бензин. Проволоку, на которой подвешивают тело, также следует промыть и просушить. Платиновую проволоку необходимо прокалить.

После взвешивания погруженного в жидкость тела с проволокой взвешивают отдельно проволоку, подвешенную к крючку весов и погруженную в жидкость; таким образом определяют массу гирь, уравновешивающих тело. При этом если тело имеет сравнительно большой объем, то для взвешивания проволоки его следует оставить в жидкости, чтобы не изменился ее уровень.

Пикнометричесий метод

Это наиболее точный и самый трудоемкий метод. Пикнометр представляет собой специальную стеклянную колбу определенной вместимости. Существует много разновидностей пикнометров, и их применение определяется родом испытуемого вещества, его количеством, а также требуемой точностью измерений. Наиболее распространены колбообразные стеклянные пикнометры шаровидной или цилиндрической формы, которые закрываются либо глухой притертой пробкой (эти пикнометры имеют круговую метку на горле - рис. 1, а и в), либо притертой пробкой с капиллярным отверстием (рис. 1, б). Пикнометры с меткой, нанесенной на вставной горловине (рис. 1, в), применяют для определения плотности твердых тел.

Рис. 1 - Стеклянные пикнометры: а, б, в - колбообразные шаровидные; г - U-образный

Пикнометрический метод определения плотности твердого тела основан на взвешивании тела, занимающего в пикнометре известный объем, найденный весовым способом.

При пользовании пикнометром точность измерения плотности в значительной степени зависит от чистоты стекла внутри и снаружи прибора. Поэтому, приступая к измерениям, пикнометр необходимо тщательно промыть последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой и ректификованным этиловым спиртом. Промытый пикнометр необходимо хорошо просушить.

Для определения плотности твердого тела необходимо взвесить это тело, затем взвесить пикнометр со вспомогательной жидкостью, налитой в него до требуемого уровня при определенной температуре, опустить тело в пикнометр с жидкостью, установить жидкость до первоначального уровня при той же температуре. Отбирать излишек жидкости следует весьма осторожно, используя для этой цели пипетку с оттянутым капилляром или согнутую в трубку фильтровальную бумагу. После того как уровень жидкости установится против метки, внутреннюю поверхность горла пикнометра вытирают свернутой в трубку фильтровальной бумагой (при этом бумага не должна касаться мениска жидкости). Пикнометр закрывают пробкой и тщательно обтирают снаружи льняной тряпкой, не оставляющей на поверхности пикнометра хлопьев, которые могут изменить массу пикнометра. Далее взвесить пикнометр с телом и жидкостью.

Таблица 5 - Результаты измерений плотности полученных образцов

Состав образца	Масса образца в воздухе, m1, мг		Масса образца в толуоле, m2, мг					Плотность образца, ρ ± ∆ρ, г/см3
	m1, мг	m1ср,мг	m2, мг	m2ср,мг
Кристаллические образцы
60FeF3 - 40ВаF2	190	190	157		157		4,98035 ± 0,09786
	190		157
	190		157
35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2	126	126	105		104,67		5,10892 ± 0,18274
	126		104
	126		105
40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF2	76	76	64		63,33		5,19 ± 0,35247
	76		63
	76		63
45ZrF4 - 15FeF3 - 40ВаF2	60	60	49,5		50,17		5,27795 ± 0,45049
	60		50
	60		51
50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2	56	56	46		47		5,38218 ± 0,56912
	56		47
	56		48
57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2	32	32	27		27		5,53592 ± 0,72416
	32		27
	32		27
Стеклообразные образцы
35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2	77	77	64		63,67		4,87361 ± 0,30451
	77		63
	77		63
Состав образца	Масса образца в воздухе, m1, мг		Масса образца в толуоле, m2, мг				Плотность образца, ρ ± ∆ρ, г/см3
	m1, мг	m1ср,мг	m2, мг		m2ср,мг
40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF2	80,5	80,5	63		4		4,22038 ± 0,24097
	80,5		64
	80,5		65
50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2	43,5	43,5	33		34		3,96107 ± 0,39163
	43,5		34
	43,5		35
55ZrF4 - 5FeF3 - 40ВаF2	36	36	27		28		3,8928 ± 0,45665
	36		28
	36		29
57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2	11,5	11,516	0,0089		0,00893		3,85656 ± 0,16737
	11,6		0,00895
	11,45		0,00895

Таблица 6 - Погрешности измерений

Состав образца	Плотность кристаллического образца, г/см3	δотн, %	Плотность стеклообразного образца, г/см3	δотн,%
40BaF2 - 60FeF3	4,98035 ± 0,09786	1,97
35ZrF4 - 40BaF2 -25FeF3	5,10892 ± 0,18274	3,58	4,87361 ± 0,30451	6,24
40ZrF4 - 40BaF2 - 20FeF3	5,19 ± 0,35247	6,78	4,22038 ± 0,24097	5,7
45ZrF4 - 40BaF2 - 15FeF3	5,27795 ± 0,45049	8,54
50ZrF4 - 40BaF2 - 10FeF3	5,38218 ± 0,56912	10,57	3,96107 ± 0,39163	9,81
55ZrF4 - 40BaF2 - 5FeF3			3,8928 ± 0,45665	11,7
57ZrF4 - 40BaF2 - 3FeF3	5,53592 ± 0,72416	13,08	3,85656 ± 0,16737	4,34

Зависимость плотности образцов от их состава представлена на рис. 2.

Рис. 2 - Зависимость плотности образцов от их состава

 

Как видно из рис. 2 плотность кристаллических образцов с возрастанием содержания циркония увеличивается, а плотность стеклообразных образцов - уменьшается.

Полученная зависимость плотности стеклообразных образцов от их состава может быть объяснена следующим образом. Размер ионов Zr4+ равен 0,84 Å (к. ч. = 8), а Fe3+ - 0.55 Å (к. ч. = 6). Поэтому при замещении ионов железа на ионы циркония объем одного и того же количества вещества будет увеличиваться, т. е. плотность образцов будет уменьшаться.

В случае кристаллических образцов для объяснения полученной зависимости необходимо учесть их неоднородность. Возможно на плотность влияют соединения, которые образуются при кристаллизации. Например, в случае состава BaF2 - FeF3 необходимо учесть влияние на плотность образца соединений Ba3(FeF6)2, BaFeF5. Поэтому, для объяснения такой зависимости плотности образцов от их состава нужно точно знать соединения, которые образуются при кристаллизации вещества данного состава. Для этого необходимо провести рентгенофазовый анализ.

 

Выводы

В ходе работы были синтезированы кристаллические и стеклообразные образцы системы ZrF4 - BaF2 - FeF3. Обнаружено:

Список литературы

Введение

Интерес к фторидным стеклам резко возрос с середины 70-х годов. До этого были хорошо известны и детально изучены фторбериллатные стекла на основе аналога кремнезема - ВеF2.

Фторидные стекла по причине технологичности и дешевизны получения по сравнению с кристаллами представляют практический интерес для поиска твердых электролитов - материалов, обладающих большой ионной проводимостью. Физико-химическое изучение многокомпонентных фторидных систем с целью поиска новых материалов и выяснения условий их получения на основе диаграмм состояния является весьма актуальной задачей.