Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...
Топ:
Теоретическая значимость работы: Описание теоретической значимости (ценности) результатов исследования должно присутствовать во введении...
Когда производится ограждение поезда, остановившегося на перегоне: Во всех случаях немедленно должно быть ограждено место препятствия для движения поездов на смежном пути двухпутного...
Проблема типологии научных революций: Глобальные научные революции и типы научной рациональности...
Интересное:
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Средства для ингаляционного наркоза: Наркоз наступает в результате вдыхания (ингаляции) средств, которое осуществляют или с помощью маски...
Дисциплины:
2020-12-06 | 114 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Вторая группа, или модификаторы, встраиваясь в пустоты стекольного каркаса, способствуют разупорядочению структуры, препятствуя образованию мостиковых связей M - F - M между цепями сетки, что затрудняет установление дальнего порядка. Ионы модификатора, как правило характеризуются большим ионным радиусом, чем ионы стеклообразователя. Концентрация модификатора в стекле обычно достигает десятков процентов.
В третьей группе представлены фториды, выполняющие функцию стабилизатора сетки стекла. Встраиваясь в сетку стеклообразователя, они способствуют структурному беспорядку. Строение и координационное число этих полиэдров, как правило, отлично от таковых стеклообразователя. Количество стабилизатора в составе стекла обычно невелико и в технологическом плане он способствует увеличению области стеклообразования, повышая устойчивость стекла к кристаллизации.
Наряду с катионами-стеклообразователями и модификаторами существует понятие промежуточных катионов (intermediates), соединения которых не образуют стекла сами по себе, но которые способны встраиваться в неупорядоченную сетку, не давая немостиковых анионов. Существуют соединения, которые образуют стекла только при добавлении модификаторов. Собственно говоря, известен только один фторид, который стеклуется сам по себе при умеренных скоростях охлаждения - фторид бериллия. Остальные фториды-стеклообразователи требуют добавок для получения стекла. В соответствии с этим можно проводить классификацию стеклообразователей и оценку их относительной силы по минимальному числу компонентов в стеклообразующих комбинациях с участием этого фторида. Таким образом, имеется один стеклообразователь первой степени - ВеF2. Стеклообразователями второй степени, образующими стекла в бинарных системах с добавкой одного модификатора, являются, например, ZrF4, ТhF4, FeF3, InF3, СаF3. С другой стороны, фториды скандия и марганца образуют стекла только с двумя добавками в тройных системах, т.е. могут быть классифицированы как стеклообразователи третьей степени.
|
С учетом обобщенной теории кислот и оснований Льюиса полностью сохраняет свой смысл для фторидных систем отнесение стеклообразователей к кислотам, а модификаторов - к основаниям. При этом очень большое значение приобретает понятие амфотерных фторидов, которые могут выступать или как модификаторы (в комбинации с сильными льюисовыми кислотами - ВеF2, А1F3, ZrF4), или как слабые стеклообразователи, когда модификаторами являются ВаF2, РbF2, МF (М - Nа - Сs). К амфотерным относятся фториды Мg, Сd, Мn, РЗЭ, особенно цериевой группы, Sn2+, возможно, Li и т.д.
Имеющиеся критерии стеклообразования можно несколько условно подразделить на структурные, энергетические, кинетические и физико-химические. Некоторые из них в применении к фторидным стеклам приведены в табл. 2, а численные характеристики катионов и их фторидов - в табл. 3. Необходимость значительных вариаций длин и углов связей в полиэдрах стеклообразующей сетки привела к формулировке условия Смекала - наличия смешанных (ионно-ковалентных) связей. Это в свою очередь отражается в промежуточных значениях электроотрицательности X (критерий Стенворта). Типичные модификаторы характеризуются меньшей электроотрицательностью.
Таблица 2 - Критерии стеклообразования для фторидных систем
Критерий | Примеры | Контрпримеры |
Модифицированный критерий Стенворта: электроотрицательность катиона стеклообразователя Х = 1,2 - 1,8 | ВеF2, ZrF4, А1F3, InF3 | SnF4, SbF5, PbF2 |
Критерий Сана: энергия атомизации фторида, деленная на к. ч. катиона; для стеклообразователей Е = = 410-348 кДж/моль | ВеF2, ZrF4, А1F3 | GaF3, ZnF2, MnF2 |
Критерий Паулена: обобщенный момент катиона Z/r = 1,95 - 7,8 Å-1 | ВеF2, А1F3, ZrF4, ТhF4, ZnF2 | SnF2 |
Критерий Портье: отношение стандартной энтальпии образования фторида к ионному радиусу катиона; для стеклообразователей А = ∆Н/r > 1630 кДж/(моль*К) | ВеF2, А1F3, ZrF4 | ZnF2, MnF2, CdF2 |
Критерий Гудмана: развитый | ВеF2, ВаZr(Нf)F6, (SiO2) | КВiF4, (А12О3) |
Критерий | Примеры | Контрпримеры |
полиморфизм способствует стеклообразованию | ||
Критерий Роусона: область стеклообразования соответствует составам с низкими температурами ликвидуса; для стеклообразователей R = Е/Т = 0,21 - 0,55 кДж/(моль*К) | ВаF2 - LаF3 - НrF4 | LiF - NаF - YF3 |
Критерий Чен Нья-ни: способность к стеклообразованию коррелирует с наличием перитектического равновесия в системе | ВаZrF6, ВаInF5, РЬGaF5, КВеDуF6, Ва2СdF6 | КВе2F5 |
Таблица 3 - Классификация фторидов металлов МFn по критерию Сана Есв и другим параметрам другим параметрам
|
М | n, валентность | к. ч. | ЕM - F, кДж/моль | X | А, кДж/(мольÅ) | Tпл, К | Е/Тпл, кДж/(мольК) | А/Тпл, кДж/(мольÅК) | |||
Стеклообразователи | |||||||||||
Тl | 4 | 6 | 410 | 1.5 | 2320 | 699 | 0.587 | 3.312 | |||
Sc | 3 | 6 | 317 | 1.0 | 1770 | 1823 | 0.207 | 0.967 | |||
Ве | 2 | 4 | 373 | 1.2 | 2020 | 1073 | 0.347 | 1.880 | |||
Нf | 4 | 8 | 360 | 1.4 | 1318 | 0.273 | |||||
Zr | 4 | 8 | 356 | 1.4 | 1900 | 1181 | 0.301 | 1.608 | |||
А1 | 3 | 6 | 348 | 1.4 | 2020 | 2000 | 0.174 | 1.01 | |||
U | 4 | 8 | 343 | 1.4 | 1630 | 1768 | 0.194 | 0.921 | |||
Тh | 4 | 8 | 1.3 | 1393 |
| ||||||
Промежуточные | |||||||||||
Сr | 3 | 6 | 301 | 1.4 | 1470 | 1677 | 0.180 | 0.875 | |||
Sn | 4 | 6 | 301 | 2.0 | 1240 | >978 | <0.308 | < 1.264 | |||
Y | 3 | 8 | 297 | 0.9 | 1260 | 1425 | 0.209 | 0.883 | |||
В | 3 | 4 | 289 | 1.7 | 145 | 1.99 | |||||
Fе | 3 | 6 | 285 | 1.7 | 1250 | 1628 | 0.175 | 0.762 | |||
Gа | 3 | 6 | 281 | 1.5 | 1930 | 1373 | 0.204 | 1.71 | |||
Мg | 3 | 8 | 281 | 0.9 | 1260 | 1645 | 0.170 | 0.766 | |||
In | 3 | 6 | 276 | 1.6 | 1280 | 1593 | 0.173 | 0.800 | |||
Рb | 4 | 6 | 243 |
| |||||||
Мg | 2 | б | 239 | 0.8 | 1280 | 1543 | 0.154 | 0.829 | |||
Sb | 3 | 6 | 239 | 1.9 | 1000 | 565 | 0.422 | 1.763 | |||
Модификаторы | |||||||||||
Со | 2 | 6 | 214 | 1.5 | 754 | 1400 | 0.152 | 0.540 | |||
Ni | 2 | 6 | 209 | 1.5 | 787 | 1643 | 0.127 | 0.477 | |||
Мn | 2 | 6 | 205 | 1.2 | 829 | 1203 | 0.170 | 0.691 | |||
Са | 2 | 8 | 193 | 0.7 | 963 | 1691 | 0.114 | 0.569 | |||
Sr | 2 | 8 | 193 | 0.6 | 875 | 1737 | 0.111 | 0.502 | |||
Ва | 2 | 8 | 193 | 0.6 | 770 | 1627 | 0.118 | 0.473 | |||
Сu | 2 | 6 | 176 | 1.4 | 703 | 1128 | 0.156 | 0.624 | |||
Zn | 2 | 6 | 176 | 1.1 | 1220 | 0.144 | |||||
Fе | 2 | 6 | 1.4 | 1243 |
| ||||||
Вi | 3 | 8 | 172 | 2.0 | 1030 | 0.167 | 0.682 | ||||
Сr | 2 | 8 | 167 | 1.2 | 795 | 1167 | 0.144 | 0.620 | |||
Li | 1 | 6 | 142 | 0.6 | 645 | 1121 | 0.127 | 0.410 | |||
Рb | 2 | 8 | 130 | 1.4 | 452 | 1098 | 0.118 | 0.385 | |||
Mg | 1 | 6 | 126 | 0.5 | 490 | 1270 | 0.099 | 0.327 | |||
К | 1 | 6 | 121 | 0.4 | 368 | 1130 | 0.108 | 0.427 | |||
Сd | 2 | 8 | 121 | 1.2 | 578 | 1348 | 0.090 | 0.322 | |||
Rb | 1 | 6 | 117 | 0.3 | 343 | 1071 | 0.109 | 0.297 | |||
Cs | 1 | 6 | 117 | 0.3 | 289 | 976 | 0.120 | ||||
Аg | 1 | 6 | 117 | 1.1 | 708 | 0.165 | |||||
Тl | 1 | 6 | 100 | 0.9 | 595
| 0.169 | |||||
Hg | 2 | 8 | 92 | 1.3 | 918 | 0.100 | |||||
|
|
Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...
История развития пистолетов-пулеметов: Предпосылкой для возникновения пистолетов-пулеметов послужила давняя тенденция тяготения винтовок...
Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!