Программа МК3 «Промышленные процессы сульфирования»

Приведите пример и дайте определение процессам С-,N- и О-сульфирования, сульфатирования. Укажите, с какой целью используют реакцию сульфирования в синтезе лекарственных средств. Напишите структурные формулы, назовите и укажите основные свойства арен- и алкансульфокислот. Приведите схему ионизации, водной серной кислоты, 2-нафталинсульфокислоты в воде. Какие свойства придает сульфогруппа биологически активному соединению. Напишите формулы отдельных представителей веществ, которые чаще всего используются в качестве субстрата для сульфирования. Перечислите и напишите структурные формулы веществ, которые используются в качестве сульфирующих агентов. Что означает величина p- сульфирования? Что принимается за величину «p-сульфирования»? Для чего её используют?

Напишите уравнения реакций выделения аренсульфокислот из реакционной массы с помощью мела, извести, мела, сульфита натрия.

Что такое «олеум»? Его химический состав и зависимость агрегатного состояния от концентрации. Почему его стандартные растворы имеют концентрацию 20-25% и 60-65%? Что такое «серный ангидрид»? Укажите, в каких модификациях существует оксид серы (VI). 

Приведите пример и укажите область применения сульфирования серной кислотой. Укажите недостатки метода сульфирования серной кислотой. Укажите атакующие частицы, образующиеся при использовании серной кислоты. «Сульфирование в парах»: химическая схема и описание метода. Приведите пример и укажите достоинства «сульфирования в парах». «Сульфирование запеканием». Химическая схема и описание метода. Приведите пример и укажите достоинства и недостатки «сульфирования запеканием».

Приведите пример и укажите область применения сульфирования олеумом. Укажите достоинства и недостатки метода сульфирования олеумом. Укажите атакующие частицы, образующиеся при использовании олеума.

Приведите пример и укажите область применения метода сульфирования растворами SO₃. Укажите достоинства метода сульфирования растворами SO₃. Укажите, почему тепловой эффект реакции аренов с SO₃ значительно выше, чем в случае H₂SO₄. Укажите, от чего зависит активность SO₃ в инертных растворителях. Укажите наиболее активную форму серного ангидрида.

 Приведите пример и укажите область применения метода сульфирования комплексами SO₃. Укажите достоинства метода сульфирования комплексами SO₃. Укажите, от чего зависит активность комплексов SO₃. Приведите пример и укажите область применения метода сульфирования хлорсульфоновой кислотой. Напишите структурную формулу и приведите схемы ионизации хлорсульфоновой кислоты. Укажите атакующие частицы, образующиеся при использовании хлорсульфоновой кислоты.

Напишите схему общего механизма сульфирования аренов и укажите, чем он отличается от механизмов большинства других реакций электрофильного замещения.

Напишите схему ионизации безводной серной кислоты и укажите, каких электрофильных частиц образуется больше всего, укажите наиболее активную электрофильную частицу, сравните активность электрофильных частиц. Укажите частицы, участвующие в сульфировании аренов.

Напишите схему сульфирования 2-нитронафталина, 2-нафталинкарбальдегида и 2-нафталинкарбоновой кислоты раствором SO₃ в дихлорэтане; 2-аминонафталина и 1-аминонафталина олеумом; 1-гидроксинафталина серной кислотой; 2-метилфурана комплексом SO₃ с диоксаном; 3-метилфурана раствором SO₃ в дихлорэтане; анилина серной кислотой; 1-аминонафталина запеканием; анилина раствором SO₃ в дихлорэтане; бензойной кислоты олеумом; нафталина серной кислотой; N,N-диметиланилина олеумом; 2-метилнафталина раствором SO₃ в дихлорэтане.

Перечислите известные методы сульфирования и напишите схемы сульфирования полисахаридов наиболее целесообразным методом; ароматических аминов в мета-положение наиболее целесообразным методом; нафталина в a- и b-положение; сульфирования N,N-диметиланилина в орто- и пара-положения; сульфирования фурана, 2-фуранкарбальдегида наиболее целесообразным методом; бензола хлорсульфоновой кислотой, в результате чего образуются сульфокислота и сульфохлорид; м-аминобензойной кислоты наиболее целесообразным методом; 3-метоксифурана.

 

ЗАНЯТИЕ №6

Тема занятия: Промышленные процессы нитрования (2 академических часов).

Актуальность темы. Процессы нитрования имеют огромное значение в органическом синтезе и широко применяются в химической технологии органических веществ, в том числе в синтезе лекарств.

Цель занятия: изучить методы нитрования ароматических и алифатических соединений, осуществляемые в химической промышленности.

Конкретные задачи. Студент должен знать:  методы нитрования, применяемые в промышленности, их химизм и механизмы реакций, сравнительные характеристики и области применения основных методов нитрования; технологию нитрования концентрированной азотной кислотой, её растворами в инертных растворителях, смесями с серной и уксусной кислотой, с уксусным ангидридом и некоторых других методов, а также технологию выделения нитропродуктов. Студент должен уметь:  обосновывать выбор метода нитрования разных субстратов.

 

При подготовке к практическому занятию студент обязан проработать материал лекций, основной и дополнительной литературы в соответствии с темой, целью и конкретными задачами, после чего ответить на приведенные ниже задания и вопросы.

Обратите внимание нахимизм основных методов нитрования, на реагенты и их свойства, область применения методов, их достоинства и недостатки, механизмы реакций, атакующие частицы их активность, факторы определяющие направление и скорость сульфохлорирования. Необходимо быть готовым отвечать на следующие вопросы:

С-, N- и О- нитрование. Определение. Исходные вещества, нитрующие агенты. Прямое нитрование и его значение. Значение нитросоединений в химическом синтезе БАВ, примеры БАВ, содержащих нитрогруппу. Нитросоединения как промежуточные продукты в синтезе БАВ. Механизм нитрования ароматических соединений, нитрующие агенты, Влияние устойчивости s-комплекса на скорость процесса. Влияние основных технологических параметровна ход процесса: концентрация кислоты (фактор нитрующей активности); температура (температурный коэффициент); интенсивность перемешивания; модуль ванны; отвод тепла; порядок слива («прямой слив», «обратный слив», «параллельный слив»); длительность процеса и строение молекул ароматического соединения; селективность и характер нитрующего агента; катализаторы. Основные технологические способы нитрования. Типовые технологические схемы, их особенности, аппаратурное оформление.   Нитрование смесью азотной и серной кислот. Область применения. Преимущества метода. Нитрующая смесь и её приготовление: исходные вещества, технологическая схема, аппаратура, перемешивание, температура. Конструкции нитраторов (теплообменная поверхность, перемешивающие устройства). Скорость слива исходных веществ. Значение непрерывных процессов в нитровании. Примеры нитрования: бензойной кислоты, фенилмасляной, о-ксилола, тирозина, хинолин, изохинолин, замещенные азолы. Основные недостатки метода и пути их устранения (замена серной кислоты на полифосфорную, фтороводород, нитрование в присутствии катионитов и др.). Типовой процесс выделения нитропродуктов. Нитрование концентрированной азотной кислотой. Достоинства и недостатки метода. Основные параметры процесса (концентрация и температура). Пути совершенствования метода: нитрование концентрированной азотной кислотой в среде инертного растворителя и с азеотропной отгонкой воды. Примеры нитрования (в синтезе левомицетина, нитросорбида, нитрование цимола, тетралина, ксилола, бензальдегида, фенилуксусной кислоты и др.) Нитрование смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. Область применения, достоинства и недостатки метода. Нитрующие агенты. Примеры нитрования: 3,4-дифенилгексана, «пиридона», фурана, пиррола, тиофена. Технология нитрования фурфурола. Разновидности метода: нитрование смесью неорганических нитратов и уксусного ангидрида (реакция Менке); нитрование смесью неорганических нитратов и уксусной кислоты – способ повышения селективности. Нитрование разбавленной азотной кислотой и окислами азота. Метод нитрозирования – окисления. Нитрование смесью оксидов азота и серной кислоты. Нитрование алифатических соединений по Коновалову: механизм, направление и скорость реакции. Основные промышленные способы.

Программа МК 4 «Промышленные процессы нитрования»

Приведите пример и дайте определение процессов С-нитрования аренов, алканов, О-нитрования. Перечислите и напишите структурные формулы веществ, которые используются в качестве нитрующих агентов Что такое "модуль ванны", фактор нитрующей активности? Для чего они используются? Приведите примеры и объясните, чем условия нитрования алканов отличаются от условий С-нитрования аренов. Каков температурный коэффициент и тепловой эффект процессов нитрования? Перечислите основные факторы, влияющие на ход процессов нитрования. Напишите структурные формулы и укажите основные свойства С- и О-нитропроизводных.

Приведите пример и укажите область применения нитрования концентрированной азотной кислотой, смесью HNO₃ и H₂SO₄, смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида. Укажите достоинства и недостатки нитрования этими методами. Приведите пример и укажите область применения нитрования разбавленной азотной кислотой. Достоинства и недостатки нитрования в среде инертного растворителя. Какие растворители для этого используются? Почему?

Напишите схему общего механизма нитрования аренов и укажите, чем он отличается от механизма сульфирования аренов. Напишите схемы образования электрофильных частиц, при нитровании аренов азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот, смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида и укажите условия их получения. Напишите схемы ионизации безводной азотной кислоты в присутствии серной кислоты и в ее отсутствии. Укажите атакующие частицы, образующиеся при использовании раствора азотной кислоты в инертных растворителях. Напишите уравнения реакций образования атакующих частиц при нитровании субстрата разными методами. Напишите схемы ионизации азотной кислоты и азотистой в присутствии азотной кислоты.

Напишите механизм нитрования алканов и укажите условия нитрования.

Нитрование азотной кислотой (смесью HNO₃ и H₂SO₄) методами "прямого слива", “обратного слива”, «параллельного слива»: описание, достоинства и недостатки методов.

Объясните влияние перемешивания на ход процесса нитрования. Опишите стадии процесса выделения нитросоединений из реакционной массы. Основные требования к нитратору периодического действия. Укажите причины опасности проведения процессов нитрования.

Перечислите известные методы нитрования. Напишите схему нитрования фенола разбавленной азотной кислотой, нитрования фурана, 1-метоксинафталина, фенилацетата, нафталина, 1-нитронафталина, 1(2)-гидроксинафталина, 3-фуранкарбоновой кислоты, 3-метилфурана, анилина в мета-положение, изобутилбензола в боковую цепь, изопентана, наиболее целесообразную схему нитрования нитробензола, анилина. Напишите систему уравнений,, описывающих нитрование фурфурола.

ЗАНЯТИЕ №7

Тема занятия: Итоговое занятие по темам 5,6.Контрольная работа 1 (2 ч).

Цель занятия

- проверить знания студентов по темам: процессы сульфирования и нитрования и дать возможность ликвидировать задолженности.

Конкретные задачи

Студент должен знать: основные методы сульфирования и нитрования, их химизм, механизмы реакций, достоинства и недостатки, области применения и особенности технологий. Студент должен уметь: обосновывать выбор методов сульфирования и нитрования в зависимости от строения субстрата.

При подготовке к практическому занятию студент обязан проработать материал лекций, основной и дополнительной литературы в соответствии с темой, целью и конкретными задачами, материал, рассмотренный на практических занятиях, а также вопросы МК3, МК4 и программу контрольной работы 1.