Очистка малеинового ангидрида:

Малеиновый ангидрид, загрязненный малеиновой кислотой, растворяют в сухом горячем хлороформе, нерастворившуюся кислоту отфильтровывают. Фильтрат содержит чистый малеиновый ангидрид, хлороформ отгоняют в вакууме.

Смесь 1 г антрацена, 1 г малеинового ангидрида и 10 мл толуола кипятят в колбе с обратным холодильником 2 часа. При охлаждении выпадает аддукт, который отфильтровывают и перекристаллизовывают из ксилола или этилацетата.

Выход 1,47 г. Т. пл. 262-263 °С.

 

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите механизм реакции Дильса-Альдера. К какому типу реакций она относится?

2. Объясните, почему в этой реакции используется избыток малеинового ангидрида.

3. Объясните, почему присоединение малеинового ангидрида идет по положениям 9 и 10 антрацена.

4. Приведите примеры других ароматических систем, реагирующих как диеновые компоненты в реакции Дильса-Альдера.

5. Рассмотрите возможность использования малеинового ангидрида в качественном функциональном анализе (на сопряженные диены). Каким внешним эффектом сопровождается реакция Дильса-Альдера с участием этого реагента?

 

1.4. цис -Циклогександиол-1,2

 

 

Методику получения циклогексена см. в работе 1.2.

В трехгорлой колбе 500 мл, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой растворяют 8,2 г циклогексена в 190 мл этанола и охлаждают раствор до -10 °С (лед+соль 3:1). По каплям прибавляют раствор 12,6 г перманганата калия и 9,5 г сульфата магния в 250 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была ~ -5 °С. После добавления реагента смесь перемешивают еще 0,5 часа при охлаждении ледяной водой. Образующийся в результате реакции коричневый осадок отфильтровывают под тягой и промывают ацетоном (3 × 60 мл). Если фильтрат мутный, фильтруют еще раз. Фильтрат упаривают в вакууме до объема 120 мл, насыщают хлоридом натрия и экстрагируют хлороформом (5 × 40 мл). Объединенные органические вытяжки высушивают сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Оставшееся масло кристаллизуется в течение нескольких минут. Кристаллы отфильтровывают и промывают петролейным эфиром.
Продукт с т. пл. 86-88 °С перекристаллизовывают из циклогексана. Выход 3,8 г. Т. пл. 97-101 °С.

 

Вопросы для самоподготовки.

1. Составьте полное уравнение реакции с коэффициентами.

2. Рассмотрите механизм реакции. Распишите по стадиям, как происходит превращение KMnO₄ в MnO₂?

3. Какое пространственное строение имеет полученный Вами продукт? Какое расположение (аксиальное, экваториальное) имеют гидрокси-группы в конформации кресла?

4. Укажите, где будет находиться метка ¹⁸О при проведении реакции с KMn¹⁸O₄.

5. Как будет протекать реакция в отсутствие охлаждения?

6. Почему выход целевого продукта так мал? Какие побочные процессы возможны в ходе данной реакции? Напишите соответствующие уравнения реакций.

7. Для чего в реакционную смесь добавляют сульфат магния?

8. Чем обусловлен предлагаемый в методике порядок смешения реагирующих веществ? Как отразится изменение этого порядка на выходе целевого продукта?

9. Какие еще Вы знаете реагенты для цис‑ дигидроксилирования алкенов?

 

1.5. транс -Циклогександиол-1,2

 

 

Методику получения циклогексена см. в работе 1.2.

 

Работу со щелочью проводят в защитных очках!

В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой помещают 30 мл муравьиной кислоты и 7 мл 30 % пероксида водорода. К этой смеси добавляют по каплям в течение 5 минут 4,1 г циклогексена, при этом происходит повышение температуры, которую держат в пределах 40-45 °С, охлаждая баней с ледяной водой. Перемешивают реакционную смесь при этой температуре в течение двух часов до отрицательной пробы на перекиси (йодид калия + крахмал). При положительной пробе наблюдается синее окрашивание. В случае слабого окрашивания реакционной смеси добавляют немного гидросульфита натрия и нагревают 10-15 минут (до отрицательной пробы на перекиси). Затем воду и муравьиную кислоту отгоняют в вакууме, а остаток охлаждают ледяной водой и добавляют охлажденный до 0 °С раствор 4 г гидроксида натрия в 7,5 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40 °С. Продолжают перемешивание при 40 °С еще 30 минут. После нейтрализации щелочи серной кислотой теплый раствор экстрагируют этилацетатом (5 × 50 мл). Объединенные органические вытяжки промывают насыщенным раствором хлорида натрия и сушат сульфатом магния. Отделяют от осушителя фильтрованием и отгоняют растворитель, после чего закристаллизовавшийся транс‑ циклогександиол-1,2 перекристал-лизовывают из этилацетата. Выход 2,8 г. Т. пл. 101-104 °С

 

Вопросы для самоподготовки.

1. Составьте полные уравнения реакций, протекающих в ходе синтеза, и расставьте коэффициенты.

2. Какое пространственное строение имеет полученный Вами продукт? Какое расположение (аксиальное, экваториальное) имеют гидрокси-группы в конформации кресла?

3. Какие другие реагенты можно использовать для получения транс ‑циклогексан-1,2-диола из циклогексена?

 

1.12. 1-(2,2-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛ)БЕНЗОЛ

 

 

Синтез проводится в вытяжном шкафу! Работу со щелочью проводят в защитных очках!

Раствор щелочи необходимо готовить непосредственно перед синтезом, или хранить в хорошо закрытой пластиковой (не стеклянной) посуде. Избегать длительного контакта с воздухом!

В круглодонную колбу, снабженную эффективной механической мешалкой, термометром (опущенным в реакционную смесь), обратным холодильником и капельной воронкой (вставленной неплотно в холодильник), помещают 10,4 г стирола, 15 мл хлороформа и 0,4 г триэтилбензиламонийхлорида (ТЭБАХ). Затем при интенсивном перемешивании быстро прикапывают 20 мл 50 % раствора гидроксида натрия в воде. Температуру реакции поддерживают в интервале 40-42 °С (реакция экзотермична, и вначале требуется охлаждение водяной баней. При понижении температуры ниже 40 °C баню убирают и дают температуре подняться). Примерно через час (после окончания саморазогрева) потемневшую реакционную смесь нагревают на водяной бане при 55-60 °С еще 1 час при интенсивном перемешивании.

После охлаждения реакционную смесь разбавляют 50 мл воды и переносят в делительную воронку. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют хлороформом (порциями по 15 мл). Объединенные органические фракции сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме с дефлегматором. Выход 15 г. Т. кип. 103 °С при 10 мм рт. ст.; n_D ²⁰ 1,5510.

 

Вопросы для самоподготовки.

1.   

2. Как генерируют карбены? Рассмотрите другие методы генерирования дихлоркарбена (CCl₂).

3. Объясните назначение ТЭБАХ в данном синтезе, приведите механизм его действия.

4. Почему синтез необходимо проводить под тягой?

5. Почему необходимо в ходе синтеза поддерживать температуру в пределах 40-42 °С? Что будет происходить при уменьшении или увеличении температуры?

6. Для чего необходимо постоянное интенсивное перемешивание реакционной смеси?

7. Какие еще реакции циклоприсоединения с участием алкенов Вам известны?

 

1.1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ФУМАРОВУЮ (цис, транс -изомеризация)

 

Малеиновая и фумаровая кислоты являются геометрическими изомерами. Фумаровая кислота содержится в некоторых видах грибов, лишайников и других растений, в том числе в Fumaria officinalis (повилике), от которой и получила свое название. Малеиновая кислота в природе не найдена.

Малеиновая кислота легко превращается в фумаровую кислоту на свету или при нагревании выше 200 °С, процесс изомеризации ускоряется при добавлении кислот или иных электрофильных или радикальных реагентов.

Эти две изомерные кислоты различаются по свойствам:

 

	малеиновая кислота (цис -изомер)	фумаровая кислота (транс -изомер)
Температура плавления	139 °С	287 °С
Растворимость в воде (при 25 °С)	790 г/дм3	7 г/дм3

Выполнение работы

Реактивы	Исследуемое вещество
вода, соляная кислота (конц.)	малеиновая кислота

В круглодонную колбу помещают 2 г твердой малеиновой кислоты, 5 мл дистиллированной воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Наблюдают практически полное растворение твердой кислоты при комнатной температуре. Смесь нагревают на водяной бане в течение 10 минут (использовать обратный холодильник). Затем охлаждают, при этом выпадают кристаллы плохо растворимой фумаровой кислоты, которые отфильтровывают, промывают холодной дистиллированной водой и сушат на воздухе. Определяют выход.

Несколько кристаллов полученного образца помещают на кончик термометра и нагревают над плиткой. Если при температуре 150 ºС вещество еще не плавится, то это служит свидетельством перехода более “низкоплавкого” цис-изомера в транс-изомер, имеющий более высокую температуру плавления (объясните).

Vogel?, p. 472

[1] Вопрос повышенной сложности.

[2] Полученный продукт содержит около 10 % b,g-ненасыщенного кетона (4-метилпентен-4-она-2).

[3] При работе с малыми количествами разделения изомеров добиться сложно, и полученный образец 2-метилбутена-2 содержит примесь 2-метилбутена-1. В ходе реакции возможно образование незначительных количеств другого изомера – 3-метилбутена-1. Неочищенный образец характеризуется показателем преломления n_D ²⁰ 1,3859.

[4] При выдерживании над осушителем в течение недели большая часть циклогексена может испариться, поэтому всю работу рекомендуется выполнять за одно занятие, в противном случае вещество следует поставить в холодильник или плотно закрыть притертой пробкой.

[5] Чтобы полученный продукт не темнел при хранении, остаток после отгонки растворителя встряхивают 5 мин с 20%-ным спиртовым раствором КОН (в количестве 1/3 объема очищаемого продукта), разбавляют равным объемом воды, отмывают от щелочи водой, сушат прокаленным Na₂SO₄ или MgSO₄ и перегоняют в вакууме. При очистке теряется 10% продукта.

[6] Получение 1,2-дифенилэтанола-1 см. в теме VI

[7] Получение халкона см. в теме VI