Реакции дегидрогалогенирования.

МЕТИЛБУТЕН-2

1.3.   транс -1,2-ДИБРОМЦИКЛОГЕКСАН

ЦИКЛОГЕКСАДИЕН-1,3

 

Ангидрид цис - бицикло[2.2.2]окт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты

(реакция Дильса–Альдера)

 

Вопросы для самоподготовки

Реакции дегидратации

1. Действием каких реагентов осуществляют дегидратацию спиртов?

2. Рассмотрите механизм проведенной Вами реакции дегидратации. По каким еще механизмам может протекать дегидратация? Как зависит механизм реакции от структуры спирта?

3. Сформулируйте правило Зайцева о регионаправленности реакции элиминирования. Рассмотрите это правило применительно к осуществленной Вами реакции дегидратации.

4. Какие побочные процессы возможны при проведении реакции дегидратации спиртов до алкенов?

5. В каких случаях вместо серной кислоты лучше использовать в качестве дегидратирующего агента оксид алюминия? Приведите примеры.

6. Почему реакцию дегидратации часто проводят с отгонкой образующегося ненасыщенного соединения?

7. Почему прибор для проведения синтеза должен быть снабжен дефлегматором?

8. Какое назначение гидрохинона при перегонке продукта дегидратации? Какие процессы возможны в отсутствие гидрохинона?

Реакции дегидрогалогенирования.

1. Действием каких реагентов осуществляют реакцию дегидрогалогенирования в синтезе алкенов?

2. Какие растворители используют для проведения реакции дегидрогалогенирования? Чем обусловлен их выбор?

3. Синтез a-бромстирола осуществляют в двухфазной системе с использованием катализатора межфазного переноса. Рассмотрите механизм его действия.

4. Сформулируйте правило Зайцева о регионаправленности реакции элиминирования. Приведите примеры. В каких случаях реакция элиминирования галогеноводородов может протекать с противоположной регионаправленностью? Приведите примеры.

5. С помощью представлений о механизме реакций элиминирования объясните регионаправленность элиминирования из виц ‑дигалогенидов, например, в ходе синтеза a-бромстирола. Приведите еще примеры региоселективного элиминирования из виц -дигалогенидов.

6. Какова стереохимия реакции дегидрогалогенирования? Приведите примеры ее использования в синтезе ненасыщенных соединений с определенной конфигурацией (Z - или E -) двойной связи.

7. С помощью представлений о механизме и стереохимической направленности реакции дегидрогалогенирования объясните образование определенного геометрического изомера в ходе получения бромфумаровой и броммалеиновой кислот.

МЕТИЛБУТЕН-2

 

Смесь 20 г 2-метилбутанола-2 (трет -амилового спирта^*) и 49 г разбавленной серной кислоты (1:2) нагревают в приборе для перегонки (прибор должен быть снабжен хорошим дефлегматором, а приемник дополнительно охлаждаться лед + соль) на водяной или масляной бане до температуры 60-80 °С, так, чтобы образующиеся продукты постоянно отгонялись. Когда скорость отгонки уменьшится, температуру бани повышают до 100 °С. Дистиллят отделяют от водной фазы в делительной воронке, промывают раствором соды и сушат безводным хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильрованием. Затем продукт снова перегоняют с дефлегматором (не перегревать! в колбу добавить на кончике шпателя гидрохинон). Приемник должен быть охлажден льдом. В интервале 31‑37 °С отгоняется фракция, содержащая примесь 2-метилбутена-1, далее (37-39 °С) отгоняется 2-метибутен-2[3]. Выход 2-метилбутена-2 – 12,7 г. Т. кип. 38-39 °С. n_D ²⁰ 1,3874. d ₄²⁰ 0,690.

Выход 2‑метилбутена-1 – 1,4 г. Т. кип. 31-32 °С; n_D ²⁰ 1,3378.

 

1.3. транс -1,2-ДИБРОМЦИКЛОГЕКСАН

 

Циклогексен

Смесь 20 г циклогексанола и 7,5 мл 85 % фосфорной кислоты нагревают в приборе для перегонки (прибор должен быть снабжен дефлегматором) на масляной или металлической бане до температуры 120-160 °С, так, чтобы образующиеся циклогексен и вода постоянно отгонялись. Перегонку прекращают, когда в реакционной колбе начнется полимеризация циклогексена (почернение и вспенивание).

Полученный дистиллят отделяют от водной фазы в делительной воронке, сушат хлоридом кальция[4] Отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют (не перегревать! в колбу добавить на кончике шпателя гидрохинон). Выход 14,7 г. Т. кип. 83 °С. n_D ²⁰ 1,4465; d ₄²⁰ 0,811.

транс- 1,2-Дибромциклогексан

ЦИКЛОГЕКСАДИЕН-1,3

[Основной практикум по органической химии, М.: Мир, стр. 78 (1973)]

 

 

В колбу для перегонки на 100 мл помещают 0,1 моль 1,2-дибромциклогексана и 0,35 моль свежеперегнанного хинолина. Колбу нагревают на масляной бане до 160-170 °С (температура в колбе), при этом происходит потемнение реакционной смеси и отгонка летучего продукта, который собирают в охлаждаемый льдом приемник. Под конец реакции температуру повышают до 190 °С и продолжают нагревание, пока не прекратится перегонка.

Полученный дистиллят дважды встряхивают с разбавленной серной кислотой, высушивают хлоридом кальция, и перегоняют. Т.кип. 80-82 °С. (остаток – циклогексен). Выход около 60%.

 

Ангидрид цис - бицикло[2.2.2]окт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты

(реакция Дильса–Альдера)

[В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин. Практикум по органической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2014 г, с. 188]

В колбу помещают толуол (10 мл), малеиновый ангидрид (2,5 г) и 1,3-циклогексадиен (2 г), присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят смесь 30 мин. Обратный холодильник заменяют насадкой Вюрца, присоединяют прямой холодильник и отгоняют бóльшую часть толуола*. Остаток в колбе перекристаллизовывают из н -октана или высококипящего петролейного эфира и сушат. Выход ангидрида цис -бицикло[2.2.2]окт5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты составляет около 4 г (90%) с т. пл. 145–146 °C.

Т. пл. чистого образца 146–147 °C.

----

Примечание: * растворитель нужно отогнать как можно более полно. Для этого лучше проводить отгонку при пониженном давлении или на роторном испарителе.
Тема II. Синтез ненасыщенных алифатических соединений и реакции присоединения к двойной связи

БРОММАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА

Бромфумаровая кислота

В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 2,8 г dl -2,3-дибромянтарной кислоты и 25 мл воды. Образующуюся суспензию кипятят в течение трех часов. После охлаждения прозрачный раствор экстрагируют эфиром (2 × 25 мл), водную фазу насыщают хлоридом натрия и экстрагируют еще 25 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток кристаллизуется.

Полученный продукт перекристаллизовывают из 2,5 мл ледяной уксусной кислоты. После фильтрования получают бесцветные кристаллы, которые сушат в эксикаторе над гидроксидом калия. Выход 1,5 г. Т. пл. 185-186 °С. Т. кип. 200 °С (разл).

 

БРОММАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА

мезо -2,3-Дибромянтарная кислота

Броммалеиновая кислота

В круглодонной колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником, суспендируют 2,8 г мезо -2,3-дибромянтарной кислоты в 25 мл воды и нагревают 3 часа с обратным холодильником. После охлаждения прозрачный раствор экстрагируют эфиром (2 × 25 мл), насыщают водную фазу хлоридом натрия и снова экстрагируют 25 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки сушат в течение 30 минут сульфатом магния, отфильтровывают от осушителя и отгоняют растворитель при атмосферном давлении.

Для перекристаллизации твердого остатка используют этилацетат (не более 0,5 мл растворителя на 1 г неочищенного продукта). К горячему раствору добавляют 1 каплю толуола и циклогексан (по 0,5 мл на 1 г неочищенного продукта), охлаждают до комнатной температуры и далее оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством петролейного эфира. Выход 1,5 г. Т. пл. 128 °С.

1.7. 1-(1-БРОМВИНИЛ)БЕНЗОЛ
(a-бромстирол)

(1,2-Дибромэтил)бензол (дибромид стирола)

АДДУКТ АНТРАЦЕНА И фуран-2,5-диона (МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА)

ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛ)БЕНЗОЛ

 

АДДУКТ АНТРАЦЕНА И фуран-2,5-диона (МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА)

 

 

Выполнение работы

Реактивы	Исследуемое вещество
вода, соляная кислота (конц.)	малеиновая кислота

В круглодонную колбу помещают 2 г твердой малеиновой кислоты, 5 мл дистиллированной воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Наблюдают практически полное растворение твердой кислоты при комнатной температуре. Смесь нагревают на водяной бане в течение 10 минут (использовать обратный холодильник). Затем охлаждают, при этом выпадают кристаллы плохо растворимой фумаровой кислоты, которые отфильтровывают, промывают холодной дистиллированной водой и сушат на воздухе. Определяют выход.

Несколько кристаллов полученного образца помещают на кончик термометра и нагревают над плиткой. Если при температуре 150 ºС вещество еще не плавится, то это служит свидетельством перехода более “низкоплавкого” цис-изомера в транс-изомер, имеющий более высокую температуру плавления (объясните).

Vogel?, p. 472

[1] Вопрос повышенной сложности.

[2] Полученный продукт содержит около 10 % b,g-ненасыщенного кетона (4-метилпентен-4-она-2).

[3] При работе с малыми количествами разделения изомеров добиться сложно, и полученный образец 2-метилбутена-2 содержит примесь 2-метилбутена-1. В ходе реакции возможно образование незначительных количеств другого изомера – 3-метилбутена-1. Неочищенный образец характеризуется показателем преломления n_D ²⁰ 1,3859.

[4] При выдерживании над осушителем в течение недели большая часть циклогексена может испариться, поэтому всю работу рекомендуется выполнять за одно занятие, в противном случае вещество следует поставить в холодильник или плотно закрыть притертой пробкой.

[5] Чтобы полученный продукт не темнел при хранении, остаток после отгонки растворителя встряхивают 5 мин с 20%-ным спиртовым раствором КОН (в количестве 1/3 объема очищаемого продукта), разбавляют равным объемом воды, отмывают от щелочи водой, сушат прокаленным Na₂SO₄ или MgSO₄ и перегоняют в вакууме. При очистке теряется 10% продукта.

[6] Получение 1,2-дифенилэтанола-1 см. в теме VI

[7] Получение халкона см. в теме VI

МЕТИЛБУТЕН-2

1.3.   транс -1,2-ДИБРОМЦИКЛОГЕКСАН

ЦИКЛОГЕКСАДИЕН-1,3

 

Ангидрид цис - бицикло[2.2.2]окт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты

(реакция Дильса–Альдера)

 

Вопросы для самоподготовки

Реакции дегидратации

1. Действием каких реагентов осуществляют дегидратацию спиртов?

2. Рассмотрите механизм проведенной Вами реакции дегидратации. По каким еще механизмам может протекать дегидратация? Как зависит механизм реакции от структуры спирта?

3. Сформулируйте правило Зайцева о регионаправленности реакции элиминирования. Рассмотрите это правило применительно к осуществленной Вами реакции дегидратации.

4. Какие побочные процессы возможны при проведении реакции дегидратации спиртов до алкенов?

5. В каких случаях вместо серной кислоты лучше использовать в качестве дегидратирующего агента оксид алюминия? Приведите примеры.

6. Почему реакцию дегидратации часто проводят с отгонкой образующегося ненасыщенного соединения?

7. Почему прибор для проведения синтеза должен быть снабжен дефлегматором?

8. Какое назначение гидрохинона при перегонке продукта дегидратации? Какие процессы возможны в отсутствие гидрохинона?

Реакции дегидрогалогенирования.

1. Действием каких реагентов осуществляют реакцию дегидрогалогенирования в синтезе алкенов?

2. Какие растворители используют для проведения реакции дегидрогалогенирования? Чем обусловлен их выбор?

3. Синтез a-бромстирола осуществляют в двухфазной системе с использованием катализатора межфазного переноса. Рассмотрите механизм его действия.

4. Сформулируйте правило Зайцева о регионаправленности реакции элиминирования. Приведите примеры. В каких случаях реакция элиминирования галогеноводородов может протекать с противоположной регионаправленностью? Приведите примеры.

5. С помощью представлений о механизме реакций элиминирования объясните регионаправленность элиминирования из виц ‑дигалогенидов, например, в ходе синтеза a-бромстирола. Приведите еще примеры региоселективного элиминирования из виц -дигалогенидов.

6. Какова стереохимия реакции дегидрогалогенирования? Приведите примеры ее использования в синтезе ненасыщенных соединений с определенной конфигурацией (Z - или E -) двойной связи.

7. С помощью представлений о механизме и стереохимической направленности реакции дегидрогалогенирования объясните образование определенного геометрического изомера в ходе получения бромфумаровой и броммалеиновой кислот.