Размножение электронных возбуждений в кристаллах.

Теперь, когда мы в первом приближении познакомились с различными разновидностями собственных и примесных свечений кристалла, можем перейти к процессам, вызывающим излучение огромной группы фотонов малой энергии при попадании на кристалл одного фотона очень большой энергии. В последние годы такие процессы подробно изучены в Тарту с использованием возбуждения кристаллов так называемой вакуумной ультрафиолетовой (VUV) радиацией с h n _ex ³ 6,8 eV.

Процесс размножения электронных возбуждений (РЭВ) был сначала открыт для узкощелевых полупроводников (например, в кремнии Si, E _g = 1,1 eV), где было обнаружено резкое увеличение фотопроводимости при возбуждении полупроводникового материала фотонами, энергия которых в несколько раз превышала E _g. Такие эксперименты первыми осуществили Виктор Вавилов (сын С.Вавилова) в России и W.Shockley в США. Когда h n ³ 3 E _g, выход фотопроводимости скачком изменялся с 1 до 3 (рис.37), т.е. один поглощенный фотон приводил к созданию до трех электронно-дырочных пар.

В 1963 г. В Тарту от изучения электрических сигналов перешли к исследованию рекомбинационной люминесценции, для возбуждения которой требуются e-h пары. Исследовались спектры квантового выхода люминесценции (т.е. нормированные на h n спектры возбуждения люминесценции) во многих широкощелевых материалах. Полученные типичные спектры приведены на рис. 37 b. Видим, что фотон с h n ³ 2 E _g начинает создавать одновременно 2 e-h пары и величина h _L удваивается (на один поглощенный фотон получаем до двух квантов свечения). Итак, видим что процессы РЭВ по разному проявляются в полупроводниковых и диэлектрических материалах (пороги E _t > 3 E _g и E _t > 2 E _g, соответственно). Связано это различие в первую очередь с различной зонной структурой материалов. В полупроводниковых материалах эффективные массы носителей примерно равны, валентная зона широкая D E _v > E _g. С другой стороны, в диэлектриках обычно m _e^* << m _h^* и валентная зона достаточно узкая, D E _v < E _g. В процессе поглощения фотона избыточная энергия (h n - E _g) определенным образом делится между рождающимися электроном и дыркой. Причем именно отношение m _e^*/ m _h^* определяет пропорции в делении энергии между e и h. Если один из этих носителей приобретает энергию больше E _g, то он может создать вторичную e-h пару при взаимодействии с валентными электронами. С квантовомеханической точки зрения такая ударная ионизация является Оже (Auger) переходом, при котором образование вторичной e-h пары происходит за счет энергии, освобождаемой при переходе первичного носителя (т.е. носителя, созданного при поглощении фотона) на более низкий уровень в той же зоне, или на уровень, принадлежащий другой зоне.

Элементарная теория размножения e-h пар в твердых телах проста. Рассмотрим сильно упрощенную ситуацию для кристалла с параболическими c- и v-зонами, имеющими экстремумы в G-точке (см. рис.38). На рисунке приведены три варианта для соотношений m _e^*/ m _h^*. Условия ударной ионизации электроном должны учитывать законы сохранения квазиимпульсов и энергии (, где k ₁ и k ₁¢ –квазиимпульсы горячего электрона до соударения и после, k ₂ и k ₂¢ – квазиимпульсы созданного вторичного электрона до и после соударения; + выражения для кинетической энергии электронов). Если учесть, что в таких процессах принимают участие и фононы, то для пороговой (минимально возможной) энергии фотона E _t, обеспечивающего ударную ионизацию кристалла электроном проводимости

E _t = E _g + E _g(1 + m _e^*/ m _h^*).

Видим, что E _t = 2 E _g в предельном случае бесконечно тяжелой дырки (очень узкой валентной зоны), а при m _e^* = m _h^* имеем E _t = 3 E _g. Аналогичное выражение можно получить и в случае ионизации кристалла горячей дыркой. В большинстве широкощелевых материалов справедливо неравенство D E _c > E _g> D E _v и только горячие электроны проводимости по энергетическим соображениям способны создавать вторичные e-h пары. Так как D E _v составляет несколько eV, определенная доля энергии поглощенного фотона достается дырке и E _t > 2 E _g. Так для m _e^*/ m _h^* = 1/3, мы имеем E _t = 2,33 E _g. В большинстве диэлектриков порог размножения лежит между 2 E _g и 3 E _g.

На рис.39 приведен спектр возбуждения свечения примесных Tl⁺ центров в кристалле KBr:Tl Примесное свечение возникает по e-h (рекомбинационному) механизму по следующей реакции:

Tl⁺ + h n _ex(8 eV) ® Tl⁺ + h + e ® Tl²⁺ + e ® (Tl⁺)^* ® Tl⁺ + h n _L(4 eV).

Эту реакцию мы уже рассматривали в начале данной главы. Эффективность Tl⁺-свечения h _L» 0,95 в области прямого оптического возбуждения Tl⁺-центров (4,8-6,0 eV), в области образования экситонов (6,6 eV) h _L мала, так как при высоких температурах экситоны испытывают автоионизацию и не переносят энергию к Tl⁺-центрам. В области межзонных переходов (при поглощении фотона создается одна e-h пара, но есть и потери энергии) величина h _L примерно постоянна до E _t» 14 eV, где начинается резкое усиление эффективности свечения – идет размножение e-h пар и, как следствие, удваивается и величина h _L.

Интересна ситуация, если энергия горячего электрона проводимости, созданного при поглощении фотона, несколько меньше E _g – в этом случае вторичная e-h пара создаться не может, но вместо этого может быть создан вторичный анионный экситон. Вспомним, что энергия создания экситона обычно на 1-2 eV меньше чем E _g. В ряде систем экситон при взаимодействии с колебаниями кристаллической решетки может полностью потерять подвижность, т.е. перейти в автолокализованное состояние (вспомним про автолокализованную дырку – V_K центр). В ряде щелочногалоидных кристаллов при низких температурах могут сосуществовать экситоны в свободном и автолокализованном состояниях. На рис.40 как раз изображена ситуация, когда энергетические состояния свободных и автолокализованных экситонов разделены потенциальным барьером. Часто высота этого барьера столь мала, что даже при 4,2 K экситон очень быстро переходит в автолокализованное состояние. Если свечение свободных экситонов очень узкая линия с почти резонансной к поглощению энергией, то излучению автолокализованных экситонов соответствует широкая полоса с большим Стоксовым сдвигом относительно полосы поглощения. Экситонные процессы играют существенную роль лишь при достаточно низких температурах, когда свободные экситоны эффективно передают энергию Tl⁺-центрам.

Итак, экситонный механизм РЭВ (создание вторичного анионного экситона горячим электроном проводимости) можно обнаружить только при низких температурах. Отметим также, что передача энергии центрам люминесценции вторичными экситонами происходит гораздо быстрее, чем вторичными электронно-дырочными парами. Экспериментально обнаружить экситонный механизм размножения довольно сложно, так как он идет на фоне e-h механизма РЭВ. На рис.41 показан спектр возбуждения примесного свечения Ag⁺-центров в кристалле NaCl:Ag. При гелиевых температурах свечение примесных центров наиболее эффективно возбуждается за счет переноса к ним энергии подвижными экситонами, а эффективность примесного свечения при рекомбинации около них e-h пар заметно ниже. Видим, что h _L для Ag⁺-свечения имеет сложный вид, причем резкий рост h_L начинается даже ниже величины 2 E _g» 17,5 eV. В спектре отношения интенсивностей примесного свечения и s-компоненты свечения автолокализованных экситонов виден явный пик в области 17-22 eV. Так как s -свечение экситонов возникает при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками, то область пика в отношении соответствует области энергии фотонов, где создаются вторичные анионные экситоны (они более эффективно чем e-h пары возбуждают примесное свечение!). Правая часть рисунка показывает теоретически рассчитанную зонную структуру кристалла NaCl, на которой указаны электронные переходы, соответствующие порогу создания экситонов (1) и вторичных e-h пар в G (2) и X (3) точках зоны Бриллюэна. Еще раз напомним, что экситонный механизм РЭВ существенен лишь при низких температурах.

Итак, энергия горячего электрона проводимости может быть достаточна для создания вторичной e-h пары или вторичного анионного экситона. Можно ли экспериментально оценить энергию горячего электрона, создаваемого фотоном той или иной энергии? Это можно сделать, если исследовать внешний фотоэффект – вылет электронов из кристалла, возбуждаемого фотонами различной энергии. На рис.42 приведены кривые распределения по энергиям вылетевших из кристалла электронов, измеренные при воздействии на тонкий слой RbCl фотонов с энергией 13,6-15,7 eV. Кинетическая энергия вылетевших электронов измерена относительно уровня энергии электронов в вакууме (т.е. в самом кристалле энергия этих электронов больше на величину электронного сродства c). Видим, что имеется группа медленных электронов с E _kin < 2 eV и группа горячих электронов, средняя энергия которых линейно растет с ростом энергии возбуждающих фотонов. Таким экспериментальным методом можно оценить, какую энергию будут иметь горячие электроны проводимости в кристалле (не забудьте добавить величину c!) при возбуждении фотонами определенной энергии.

В разделе 3.1 мы уже рассмотрели эффект Франка-Герца: возбуждение примесных атомов ртути медленными электронами. Аналогичный эффект может быть и в кристалле. Однако до сих пор экспериментально обнаружить возбуждение примесных центров в кристалле при его облучении потоком медленных электронов не удалось. Основная проблема в том, что при облучении электронами (особенно медленными) происходит накопление электрического заряда на поверхности кристалла, что противодействует проникновению последующих электронов в кристалл. Аналогичные проблемы имеют место и при исследовании внешнего фотоэффекта из кристаллов, именно поэтому в этих экспериментах используют тонкие слои (~ 100-200 Å). Однако мы имеем принципиально иную ситуацию, если медленные электроны создаются прямо внутри кристалла – а при поглощении фотона мы имеем горячие электроны проводимости и горячие дырки в валентной зоне. Именно такие горячие носители могут возбудить примесные центры в кристалле, конечно, если энергия горячего электрона (дырки) достаточна для прямого возбуждения примесного центра. Пороговая энергия фотона для такого процесса размножения (в добавок к первичной e-h паре получаем примесный центр в возбужденном состоянии) уже заметно ниже, чем для создания вторичного экситона, и тем более вторичной e-h пары. В результате такого механизма РЭВ мы наблюдаем для примесной люминесценции h _L > 1 (в идеале один квант примесного свечения при переходе возбужденного состояния Tl⁺ в основное, а второй квант имеем при рекомбинации первичной e-h пары около Tl⁺).

На рис.43 показаны экспериментальные доказательства реализации аналога эффекта Франка-Герца (Franck-Hertz) в кристалле RbCl:Tl. Видим, что имеем повышенную эффективность примесной люминесценции при возбуждении кристалла фотонами, создающими внутри кристалла горячие электроны с энергией, достаточной для возбуждения Tl⁺ центров. На вставке приведен спектр примесного поглощения (A, B, C -полосы поглощения соответствуют возбуждению Tl⁺ до ³ P ₁, ³ P ₂ ja ¹ P ₁, соответственно). Наверху стрелками указаны средние энергии (точнее энергии, соответствующие максимально вероятной в группе горячих электронов на кривой распределения) вылетевших электронов. Если добавить величину c (в RbCl c» 0,5 eV), то получим, что фотон h n _ex» 13,6 eV создает в RbCl:Tl горячие электроны проводимости с энергией в области А -полосы поглощения и Tl⁺-центры переходят в ³ P ₁ возбужденное состояние. Пунктирная кривая дает фрагмент спектра возбуждения для p -компоненты свечения автолокализованных экситонов. Резкий рост эффективности последнего свечения будет наблюдаться лишь при h n _ex > 17 eV, когда будут создаваться вторичные экситоны и затем вторичные e-h пары. Аналог эффекта Франка-Герца обнаружен на Tl⁺ центрах и в ряде других кристаллических матриц, а также для Ag⁺ центров. Эффективность этого третьего механизма РЭВ наиболее высока при низких температурах, когда подвижность электронов более высока, и они успевают добраться до примесного центра. Концентрация примесных центров в кристалле не может быть очень высокой из-за появления парных и более сложных ассоциаций. Учет эффекта Франка-Герца в сцинтилляторах позволяет по нашим оценкам повысить выход сцинтилляций до 20% и этот эффект важно учитывать при дальнейшем усовершенствовании твердотельных сцинтилляционных материалов.

Если энергия возбуждающего фотона превышает величину E _t существенно, то один фотон может привести к образованию целой группы электронных возбуждений – электронно-дырочных пар и экситонов. Рис.44 демонстрирует, что фотоны разной энергии создают 1, 2 3 и 4 e-h пары, а при создании фотоном 34 eV катионного экситона последний распадается на три e-h пары и анионный экситон. На рис.45 показаны все три рассмотренных нами элементарных механизма размножения: электронно-дырочный (горячий е создает вторичную e-h пару), экситонный (е создает анионый экситон) и эффект Франка-Герца (е возбуждает примесный центр).

Теперь поговорим о нескольких перспективных вариантах получения люминесценции с квантовым выходом больше единицы (h _L > 1) на самых последних стадиях длинной цепочки превращения энергии высокоэнергетических частиц и квантов в регистрируемые фотоны видимого и УФ диапазона. Несмотря на многолетние усилия большого числа лабораторий, прогресс в этой области наметился лишь в самое последнее время.

Прежде всего встает вопрос о возможности получения h _L > 1 при прямом оптическом возбуждении некоторых примесных центров. В широкощелевых кристаллах с E _g > 10 eV (возможно даже E _g > 6 eV) можно ожидать, что одно или даже несколько возбужденных состояний некоторых примесных ионов, введенных в материал, будет располагаться внутри зоны запрещенных энергий, т.е. не будет налагаться на v- и c-зоны (см. рис.46 a). Поэтому в такой системе в результате облучения примесный ион может оказаться в состоянии 3 и затем при переходах 3 ® 2 и 2 ® 1 произойдет последовательное излучение двух фотонов. Такие каскадные переходы весьма распространены в свободных атомах и ионах. Конечно, не всегда чисто электронные состояния (мы не учитываем колебательные состояния) примесных ионов располагаются так удобно относительно энергетических зон основного материала (матрицы). Возможен и случай (рис.46 b), когда второе возбужденное состояние примесного иона по энергии накладывается на зону проводимости. В этом случае переход 1®3 (поглощение возбуждающего фотона) приводит к созданию так называемого квазилокального состояния, которое быстро автоионизуется (электрон с уровня 3 становится электроном проводимости матрицы). В случае (b) невозможно получить два фотона в излучении. Случай же (a) такую возможность вроде бы дает, но реализовать каскадные излучательные переходы в примесном центре, находящимся в широкощелевом кристалле, чрезвычайно трудно. Обычно в кристаллах излучательный переход 3 ® 2 имеет исчезающе малую вероятность. Связано это с тем, что из-за взаимодействия с колебаниями ионов основного вещества локальные электронные состояния примесных ионов имеют характерную колебательную структуру – нужно рассматривать электронно-колебательные, а не чисто электронные состояния. Кроме излучательных переходов 3 ® 2 и 2 ® 1 нужно учитывать и возможность соответствующих безызлучательных переходов, причем вероятность безызлучательных переходов растет с ростом температуры. При высоких Т безызлучательные переходы 2 ® 1 доминируют над излучательными. Аналогичная ситуация будет после возбуждения системы 1 ® 3. В принципе, возможны излучательные переходы 3 ® 2, но они идут на фоне безызлучательных переходов и последние имеют более высокую вероятность даже при очень низкой температуре T = 4,2 K. Поэтому если возбудить примесный центр, находящийся в кристалле-термостате до состояния 3, то будет наблюдаться то самое свечение, что и после возбуждения до состояния 2. В обоих случаях будет только один фотон излучения при переходе 2 ® 1. Лишь в очень редких системах и низких Т удается получить слабое свечение 3 ® 1 (но и в этом случае квантовый выход люминесценции h _L £ 1).

В настоящее время тщательно изучают излучательные переходы в редкоземельных ионах (Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Eu³⁺, Sm³⁺,..., Lu³⁺), которые имеют от 1 до 14 f -электронов, причем, f -оболочка экранирована от полей кристаллической решетки наружными электронными оболочками (т.е. для f -электронов прослеживается аналогия со свободными атомами). Ожидается, что для таких примесных ионов, помещенных в кристаллическую матрицу, могут быть получены каскадные излучательные переходы.

Но есть и другие возможности получения каскадного излучения в кристалле. При низких температурах удалось получить два кванта излучения после поглощения матрицей одного фотона, создающего e-h пару (т.е. фотон обеспечивает переход е из v-зоны в c-зону, межзонный переход). Пусть мы имеем кристалл, например KCl с некоторым количеством F-центров (напомним, что F-центр – это электрон, локализованный в поле анионной вакансии). Если мы такой кристалл облучим фотонами h n ³ E _g и создадим электрон проводимости и дырку в валентной зоне, то дырка может быстро автолокализоваться недалеко от имеющегося F-центра и при рекомбинации h _s с электроном F-центра получим квант излучения h n ₁ (см. рис.47) в УФ области спектра. У нас остался еще электрон в c-зоне, который был создан в паре с дыркой. Этот электрон может быть захвачен анионной вакансией (осталась от F-центра после рекомбинации е с h _s), причем при низкой температуре (T = 80 K) этот захват произойдет с образованием F-центра сначала в возбужденном состоянии. Переход же в основное состояние F-центра будет сопровождаться испусканием второго кванта свечения (фотон h n ₂ будет в ИК области спектра). Итак, один возбуждающий фотон, создающий e-h пару, позволил получить два кванта излучения. К сожалению, до сих пор такие каскадные процессы (из одной e-h пары получаем 2 кванта излучения) были найдены только при низких Т и только для радиационно-неустойчивых систем, что затрудняет практические применения.

В последнее время ищут возможность получения свечений с h _L > 1 и при использовании экситонного механизма возбуждения примесей, когда экситон переносит энергию к примесному центру. Рис.48 показывает такую возможность в сложном оксиде LiGdF₄, где роль катионов осуществляют редкоземельные ионы RE³⁺ (у нас это гадолиний), а активатором служит еще один RE³⁺, например Eu³⁺. Фотоном мы создаем катионный экситон, который движется по эквивалентным ионам Gd³⁺. Экситон (он создается в высоком возбужденном состоянии) встречает примесный ион Eu³⁺, возбуждает его отдавая часть своей энергии, в результате имеем квант свечения (процесс 1). Экситон после этого оказывается в более низком возбужденном состоянии и, продолжая движение, встречает второй ион Eu³⁺ и распадаясь передает ему свою энергию (процесс 2). После промежуточной колебательной релаксации получаем и второй квант свечения.

В заключение раздела о размножении хочу сказать несколько слов и о плазмонном механизме РЭВ. Я уже говорил вам, что d -электроны (их создание – это промежуточная стадия преобразования энергии частиц и высокоэнергетичных квантов) в свою очередь создают не только электронно-дырочные пары и экситоны, но и плазмоны – малые коллективные колебания валентных электронов. Обычно энергия создания объемного плазмона E _pl > E _g, но E _pl < 2 E _g. В этом случае при дальнейшем распаде плазмона может образоваться только одна e-h пара (избыток энергии выделится в виде тепла, пакета фононов). Однако, имеется небольшое число кристаллов, где для плазмона в объеме кристалла E _pl > 2 E _g. В этом случае плазмон распадается уже на две e-h пары. Такая ситуация реализуется, например, в NaI, LiI и некоторых других кристаллах. К сожалению, плазмон – это очень подвижная квазичастица, он легко выходит на поверхность, где e-h пары гибнут безызлучательно и не дают вклада в люминесценцию. К тому же энергия плазмона на поверхности в  раз меньше, чем в объеме. И даже если часть e-h пар рекомбинирует на поверхности с излучением, E _pl(surface) < 2 E _g и процесс размножения не идет.